材料沉积喷墨打印及
涂层系统解决方案
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随着能源需求与消耗不断增加，新能源的开发和利用受到各国的重视。利用光生伏特效应直接将太阳能转化为电能的太阳能电池成为国内外研究的热门项目。人们采用各种印刷技术用来制备太阳能电池，其中，喷墨打印技术作为一种非接触式的数字成型技术，具有材料利用率高、成本低、适用于柔性基底沉积等特点而受到广泛关注。喷墨打印技术被认为是新一代太阳能电池制备技术。 在过去的十年中，喷墨印刷技术已经被视为一种准确的微分配工具。今天，该工具被广泛应用于制造和仪器应用。MicroFab作为压电喷墨打印技术的先驱者，在能源打印方面有着非常丰富的经验和技术积累。MicroFab及客户们正在开发许多替代能源应用，包括有机太阳能电池、硅太阳能电池导体、印刷电池和燃料电池催化剂。 常见太阳能电池主要有晶体硅太阳能电池、薄膜硅太阳能电池、铜铟镓硒太阳能电池、碲化镉太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等。通常，太阳能电池包括吸收层和电极层。吸收层的作用是吸收太阳光，并将其转化为电子-空穴对，在P-N结电场的作用下，空穴由N区流向P区，电子由P区流向N区，接通电路后就形成电流；电极的作用则是将产生的光电流导入外电路。为了进一步提高太阳能电池的光电转换效率，通常还有缓冲层和减反层等。 目前，绝大多数商用太阳能电池都是采用丝网印刷的方式来制备金属电极，但丝网印刷存在几点不足：一是印刷过程中，丝网与基底（硅片）接触，容易造成硅片的破损；二是丝网印刷往往造成浆料的浪费。因此，喷墨打印技术在制备太阳能电池栅线方面越来越受重视。 中科院苏州纳米所曾采用MicroFab公司的Jetlab Ⅱ设备打印出钙钛矿太阳能电池的透明纳米银线上电极，并实现了全溶液法制备钙钛矿太阳能电池的制备。并得到了14.17%的高功率转换效率和21.2%的平均透光率的钙钛矿太阳能电池。 实验中的纳米银线（AgNW）平均直径为35nm，长度为15μm，在打印过程中为了避免堵塞喷头，用异丙醇将其稀释至1mg/mL，打印速度为16mm/s。实验中通过改变打印时间来实现银电极的透明度和导电率的平衡。 通过一步涂覆法制备钙钛矿太阳能电池根据先前报告的方法制备结构倒置的平面钙钛矿太阳能电池。通过在去污剂、去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声波处理，接着进行30分钟的紫外线-臭氧（UVO）处理，依次清洁氧化铟锡玻璃。 将PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO薄膜上，然后140℃退火处理10min。 PSSNa溶液旋涂法制备薄膜，在140℃退火处理5min。 将甲基碘化铵（MAI，381.7mg）和氯化铅（氯化铅，222.5mg，99%）在无水二甲基甲酰胺（1mL）中以60℃过夜以形成钙钛矿前体溶液。 用Jetlab Ⅱ喷墨打印系统将异丙醇分散体中的AgNW直接打印到PC61BM或PC61BM/PEI上，制备了带有AgNW电极的半透明钙钛矿太阳能电池。 最后，在80℃下对印刷有银纳米线电极的太阳能电池进行退火。保持10分钟。 MicroFab研究团队曾使用Jetlab 4喷墨打印系统研究有机太阳能电池器件。这种类型的太阳能电池是基于一层结构，其中有源层由混合的电子供体和电子受体材料。对体异质结太阳能电池性能的关键参数是供体/受体比，薄膜厚度，以及产生的薄膜的形态。特别地，形态对于有机太阳能电池的效率是非常重要的，因为激子必须在形成后的几纳米内到达供体-受体界面。因此，良好的供体和受体材料的混合是一个良好的设备功能所必需的。除供体/受体比外，影响纳米形貌的 重要参数是所使用的加工溶剂、溶质浓度和薄膜制备方法。通过喷墨印刷薄膜，系统研究了油墨成分、基材性能以及不同印刷参数对薄膜性能的影响，以一种快速、可复制、简单、材料效率高的方式进行喷墨印刷。喷墨印刷作为一种非接触工艺，还可以实现大面积和卷对卷（R2R）加工。因此，一旦确定了制备有机太阳能电池的合适候选材料，喷墨打印也可以用来制备薄而均匀的活性材料层。 总之，喷墨打印技术是一种原材料利用率高，低成本且工艺简单非接触式的制造技术，并且能够与卷对卷技术相结合，实现器件的大面积制造。从太阳能电池制造角度考虑，喷墨打印技术将是未来的主流。
低成本太阳能电池的Drop-on-Denand喷墨打印。完整的有机光伏器件是在25平方毫米的 ITO/玻璃基板上制造的。 通过在ITO上沉积SiO绝缘层以定义3mm宽的中心带来执行器件区域的图案化。5x20mm的PEDOT贴片打印在3mm宽的ITO/玻璃中央条上。在PEDOT上，打印了聚合物-富勒烯 (P3HT:C60) 混合物。然后在NREL上沉积铝阴极以定义0.45cm^2的器件面积。 器件在AM1.5模拟太阳光照下的J-V特性被表征。打印后器件的层，但没有铝阴极。上图左侧显示了一个完整的ITO/玻璃上的太阳能电池器件，其阴极作为背电极。上图右侧是打印的器件的一部分，不同重叠的俯视图。
在“在具有添加剂的柔性银电极上制造喷墨印刷有机光伏器件”的研究中，相关研究团队描述了基于柔性薄膜Ag阳极的有机光伏(OPV)，该阳极是通过喷墨打印（Jetlab 4喷墨打印系统）使用光活性层的受控沉积来制造的。喷墨印刷的OPV光敏层是一种P3HT:PCBM混合物，并结合了高沸点添加剂1,6-己硫醇，用于改善形态。这些器件显示出与使用旋涂技术制造的器件相当的功率转换效率。在没有ITO电极或旋涂有源层的情况下优化OPV制造程序是实现OPV大规模生产潜力的重要一步。
太阳能驱动的析氧是太阳能燃料发电机中可再生合成含氢和碳燃料的关键技术。需要新的光阳极材料来满足效率和稳定性要求，推动半导体材料的探索，具有（i）可见光谱中的带隙能量和（ii）在从水中释放氧气所需的电化学电位下在水性电解质中稳定运行。受许多Mn基氧化物的析氧能力、几种含Bi三元氧化物光阳极材料的存在以及将这些元素与Sm结合的各种已知氧化物材料的启发，相关研究团队探索了Bi-Mn-Sm氧化物系统以用于新的光阳极。通过在高通量(Jetlab 4喷墨打印系统)筛选中使用铁/亚铁氰化物氧化还原对，BiMn2O5及其与Sm的合金被确定为具有1.8eV近乎理想光学带隙的光阳极材料。使用基于密度泛函理论的莫来石Bi3+Mn3+Mn4+O5相计算，研究人员确定了众所周知的BiVO4光阳极的电子类似物，并在从pH4.5到15的析氧能斯脱电位之上展示了出色的普贝稳定性。实验和计算表征表明，BiMn2O5是一种复杂的氧化物，具有成为高效、稳定的太阳能燃料光阳极所必需的光学和化学性质。
由于太阳能燃料光阳极所需的广泛特性，提高太阳能析氧的效率对于太阳能燃料技术的发展至关重要，而且具有挑战性。钒酸铋，特别是单斜斜双钒酸盐相，受到了广泛关注，并在可见光范围内带隙的金属氧化物中表现出 高的辐射效率。进一步提高其光电化学性能的努力包括将一种或多种金属合金化到Bi和/或V位点上，但由于替代合金的计算建模困难和共合金成分空间的高维，阻碍了这一前沿的进展。由于替代合金化同时改变了多种材料的性能，因此了解性能改进的根本原因也具有挑战性，这促使相关研究团队应用组合材料科学技术来绘制948种独特的钒酸铋合金成分的光电化学性能，这些合金成分包含0至8%的 P、Ca、Mo、Eu、Gd和W以及来自这些元素的每对组合的各种成分。在发现(Mo,Gd)共合金空间的显着改进后，进行结构映射以揭示性能增强和降低的单斜晶畸变之间的显着相关性。第一性原理密度泛函理论计算表明，这些改进是由于降低了空穴有效质量和空穴极化子形成能量，总的来说，该结果将单斜晶畸变确定为优化和理解钒酸铋基光阳极的关键参数。 （上图上方为包含光阳极库中1713个样品中的189个的基板区域图像，包括10种不同合金浓度(y)和 6种合金元素中每一种的3种不同的Bi-V化学计量 (x)。下方为每个阳极扫描的自动处理产生 大光电化学能(Pmax)。所有样品均通过喷墨打印（Jetlab 4喷墨打印系统）在单个库板、100x150x2.2mm钠钙玻璃和TEC-15 SnO2:F涂层上制备。）
利用喷墨打印（Jetlab 4喷墨打印系统）前体油墨的高通量组合合成，用于快速评估双合金化成双钙钛矿氧化物以增强可见光吸收。库板的照片图像扫描的快速视觉筛选确定了显示光吸收增加的4金属氧化物组合物，随后的紫外-可见光谱表明这是由于带隙减小。X射线衍射 (XRD) 和拉曼光谱的结构表征表明，视觉上较暗的成分范围包含(Bi,Sm)2MnNiO6形式的双合金 Sm2MnNiO6（双钙钛矿结构）。铋合金化不仅增加了可见光吸收，而且在615°C的相对较低的退火温度下促进了这种结构的结晶。对稀土(RE)和过渡金属(TM)与Bi和Mn的另外七种组合的研究表明，在稀土氧化物双钙钛矿家族中，稀土位点上的铋合金化具有类似的效果。
众多混合钙钛矿成分的探索和优化导致了对高通量合成的强烈需求。然而，具有代表性薄膜特性的钙钛矿薄膜的高通量制造，可以有效地筛选用于光伏应用的钙钛矿组合物，却很少被探索。在“通过高通量喷墨打印加速筛选光伏应用钙钛矿成分”的研究中，开发了一种高通量喷墨打印（Jetlab 4喷墨打印系统）方法，可以自动制造具有高再现性和高速的各种成分的钙钛矿薄膜。四种前体的自动顺序打印以快速且可重复的方式形成25种混合薄膜。获得的带隙、光致发光(PL)峰位置和PL寿命允许有效筛选用于光伏应用的钙钛矿组合物。为了举例说明这一概念，在25个测试薄膜中，两种成分CH3NH3PbBr0.75I2.25(MA)和(HC(NH2)(2))(0.75)(CH3NH3)(0.25)PbBr0.75I2.25(FA(0.75)MA (0.25))分别具有长(237ns)和短(49.0ns)PL寿命，分别被筛选用于器件研究。正如预期的那样，基于MA的器件的效率(19.0%)比FA(0.75)MA(0.25)对应物的效率(15.3%)高得多。这种效率提高主要归因于较小的暗饱和电流密度、较低水平的能量无序、更有效的电荷转移和减少的电荷复合损失，这与数据库中更长的PL寿命一致。 （上图a为四通道非平行DOD喷墨打印机示意图。图b为四通道非平行DOD喷墨打印机Jetlab 4-xl的照片。图c是不同时间喷射的单个钙钛矿液滴的照片。图d是白纸上喷墨打印的钙钛矿晶体结构ABX3，具有一种（FAPbI3，左）或两种（FAPbI3+FAPbBr3，体积比为1:1，右）前驱体。图e为不同I/Br和FA/MA比值的成分基体，不同颜色和成分的薄膜样品用1～25的数字标出。）
按需喷墨打印具有成本效益高和图案化能力强的优点，是一种很有前途的钙钛矿图案沉积技术。然而，到目前为止，大多数使用喷墨打印来制造钙钛矿薄膜的报道工作都是在高温介观二氧化钛基板上打印富含溶剂的湿前体层，随后需要真空辅助热退火工艺来增强晶体的结晶。钙钛矿前体，这在很大程度上提高了制造成本和工艺复杂性。在“环境喷墨打印的高效钙钛矿太阳能电池：控制皮升钙钛矿液滴的扩散和结晶行为”的研究中，相关研究团队开发了一种热辅助喷墨打印工艺，可在环境条件下在平面PEDOT:PSS基板上直接打印（Jetlab 4-xl喷墨打印系统）致密且均匀的结晶钙钛矿薄膜。初次系统研究了前驱体组成、印刷温度、溶剂体系，尤其是印刷参数对印刷钙钛矿薄膜最终形貌和微观结构的影响，并揭示了相关的晶体生长模型，为钙钛矿薄膜的最终形态和微观结构提供了建设性的参考。为环境喷墨打印钙钛矿薄膜和器件的未来研究提供指导。基于这些研究，环境印刷的PSC器件实现了16.6%的冠军功率转换效率(PCE)。这项工作为具有低材料消耗的钙钛矿薄膜的可扩展制造提供了一种可靠且具有成本效益的方法。
相关研究人员报告了使用溶剂剥离的石墨烯纳米片和用纳米片在绿色溶剂（即乙醇）和乙基纤维素（作为稳定剂）中制备的相关可打印油墨，通过喷墨打印（备了一个直径为80μm压电喷头的Jetlab 4喷墨打印系统）在不同基材上制造大面积连续石墨烯薄膜。打印的薄膜在Ar中进行热退火以提高导电性并嵌入明确的孔隙率。薄层电阻随着打印层数的增加而降低，在8个打印周期后达到0.15 kΩ/sq的低值。当打印在铜箔上并直接作为锂离子电池的潜在负极进行测试时，基于经典锂嵌入/脱嵌和表面电荷存储的双重贡献，在0.1C下可以获得942mAh/g的高可逆锂存储容量。纳米尺寸和多孔性质有助于后者，这也导致了良好的倍率性能，在5C下达到上述可逆容量的40%。此外，即使在相当于2C的相当高的电流密度下，电极在100次循环后仍可保持初始可逆容量的87%。总体而言，喷墨打印的石墨烯薄膜本身是锂离子电池的一种很有前途的负极，其开发可能有助于各种重要应用，包括柔性设备和储能系统。
多家机构的研究人员在开发基于喷墨的燃料电池制造工艺。具体活动包括：控制昂贵催化剂的沉积；印刷聚合物膜材料；使用组合方法开发新材料；和图案化粘合剂/密封剂。MicroFab的开发活动包括印刷纳米粒子墨水，功能聚合物，粘合剂和3D互连结构。 喷墨技术在燃料电池制造中的一些优势包括： 铂等贵重金属浪费少； 低成本沉积工艺； 高精准度; 直接写入，数据驱动的过程； 非接触式印刷； 可扩展到生产； 允许组合方法； 允许在保形表面上打印。
在喷墨打印多孔银薄膜作为低温固体氧化物燃料电池的阴极的研究中，相关研究人员报告了一种多孔银薄膜阴极，该阴极通过简单的喷墨打印（Jetlab 4）工艺制造，用于低温固体氧化物燃料电池应用。在300-450°C下研究了喷墨打印银阴极的电化学性能，并与通过典型溅射方法制造的银阴极进行了比较。由于其多孔结构，喷墨打印的银阴极显示出较低的电化学阻抗，这促进了氧气的气体扩散和氧气表面吸附-解离反应。典型的溅射纳米多孔银阴极在操作后变得基本致密，并且由于缺乏氧气供应而显示出高阻抗。长期燃料电池运行的结果表明，带有喷墨打印阴极的电池在400°C下具有更稳定的电流输出超过45小时。高燃料电池性能需要多孔银阴极，而简单的喷墨打印技术为这种具有所需热形态稳定性的理想多孔结构提供了另一种制造方法。
在“使用喷墨打印催化剂的图案化垂直排列碳纳米管的高产率生长”的研究中，报告了通过使用喷墨印打印沉积纳米颗粒悬浮液，在生长基板上的特定位置制造垂直排列的碳纳米管。碳纳米管作为垂直排列的森林以高产率生长到大约400μm的长度。与传统的图案化技术（例如电子束光刻或光刻）相比，用于催化剂制造的喷墨打印显着提高了垂直排列的图案化纳米管林的生产率。（2013）（结果表明，喷墨印刷中碳纳米管森林的生长与化学气相沉积 (CVD) 制造的碳纳米管森林相似，但所需的处理时间更短。）
