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太阳能驱动的CO₂还原反应（CO₂RR）在很大程度上受到缓慢的传质和光生载流子快速组合的限制。实验使用的喷墨打印系统（图1a）为MicroFab的Jetlab II，在超疏水石英基材上制备了由特定直径的微滴组成的均匀阵列（图1c），接触角分析（142°，图1a的插图）可证明。

▲ 图1

液滴喷射频率固定在300Hz，喷头与疏水基材之间的距离为1.5mm。利用一套MicroFab微滴打印机和一套定制的配备365nm紫外灯的反应器，以及离子色谱（IC）和气相色谱（GC）测量，研究了微滴系统中的光催化CO₂RR性能和相应的产品（图1b）。在微滴中观察到的光催化CO₂RR效率明显高于之前报道的水体环境（图2e），平均增强因子接近2个数量级，凸显了微滴环境介导的光催化CO₂RR的巨大优势。

微滴具有极高的S/V比，这使得气液界面对反应速率具有重要的影响，微滴具有较强的界面场来抑制电荷复合并加速反应，其分布对微滴的大小很敏感。根据这一推理，团队使用MicroFab Jetlab II喷墨打印系统制备了不同粒径（直径为172、241、348、604和706μm）的微滴，以研究粒径尺寸（S/V）如何影响HCOOH产量。值得注意的是，通过将微滴从706μm缩小到172μm，观察到HCOOH产率增加了近25倍（图2a），HCOOH产率与S/V线性相关，这表明界面电场在CO₂RR反应中潜在的重要作用。

有一种普遍的观点认为，二氧化碳的可用性是限制光催化CO₂RR性能的另一个因素之一，显著改善的二氧化碳质量输运可能是触发微滴中相对于本体溶液的快速CO₂RR的基本驱动力。搅拌过程本质上增强了反应物在体相反应中二氧化碳的供给和传质，从而使二氧化碳在很大程度上克服了在体液相中的溶解度和扩散动力学的限制。然而，这种操作仅使散装溶液中HCOOH的产率略微提高了约1.4倍，远低于微滴中（图 2b, 18.74μmolh^-1g^-1 vs. 2514μmolh^-1g^-1 , ≈134 times）。

▲ 图2 

光催化效率与光生电荷的分离效率密切相关，光生电荷受强界面电场的调节，而强界面电场在微滴和体溶液中最为明显。因此，团队首先利用绝对体积和气液界面系统中的TAS来研究载流子的分离动力学（图3a和3b插入），并在实验中详细介绍了方法和推理。显然，当TAS测量环境从“绝对体积”情况转换到“含气液界面”情况时，光诱导孔的总寿命（即重组前的寿命）从0.16μs增加到0.20μs（图3a和3b）。界面光诱导孔的净寿命为4.16~416μs，比0.16μs的体积部分高几个数量级（图3c）。这些结果提供了明确的证据，表明气液界面的载流子相对于本体有相当长的寿命，支持了由于界面电场的存在而改善载流子分离的推测。

▲ 图3

总的来说，提出加速光催化CO₂RR性能在微滴密切相关的界面电场在微滴促进电子和洞的分离而高效二氧化碳无障碍微滴扮演一个小的作用，显示了积极的影响积累电场界面（图4g）。显然，微滴光催化CO₂RR在不同液体（氢氧化钠溶液和乙腈溶液）下具有较高的二氧化碳溶解度，也表现出优异的性能（图5）。在未来的工作中，团队将通过使用更广泛的液体来更全面和系统地研究溶解度在微滴介导体系中的作用。通过使用电动喷雾器进一步验证了光催化CO₂RR在微滴中放大应用的可行性，使大量微滴（直径主要分布在8~10μm）悬浮在定制设计的大型石英反应器中（图4h）。

▲ 图4

▲ 图5

研究团队利用MicroFab喷墨打印技术研究了具有丰富气液界面的水微滴中的光催化CO₂RR。在微滴体系介导的WO₃·0.33H₂O、Au/TiO₂和Au/ZnO条件下产生的HCOOH和CH₃OH的产率主要比相应的体相反应提高了两个数量级。更重要的是，微滴气液界面处的强电场是导致CO₂RR反应加速的主要驱动力。本研究不仅为高效光催化CO₂RR提供了一种新的策略，而且为其设计铺平了其他高效的微液滴光催化系统的道路。