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金属-有机框架（MOFs）是一类通过有机配体与金属离子反应形成由多孔网络组成的晶体配位化合物而形成的材料，具有高表面积和可调控性，在气体存储、催化、传感、水净化、药物释放和电子等领域广泛应用。RIJ是一种新的反应性墨水喷射打印方法，可在基底上合成和图案化MOFs。传统的墨水喷射打印方法存在挑战，而RIJ可避免稳定性和堵塞问题，同时实现精确控制。我们展示了多种MOF结构的合成，并实现了不同比例MOF的渐变图案（如图一所示）。RIJ打印的MOFs保留了良好的孔隙结构，可有选择地封装特定染料。此技术有望广泛应用于MOFs的打印和相关材料，拓展各种应用领域。

▲ 图1 （上）5x5点阵列打印过程的示意图：绿色液滴和左侧喷嘴（喷头口径60μm）代表配体墨水A（H₃BTC在DMF中的浓度为0.25 m），化学结构如上方所示（右）；蓝色液滴和右侧喷嘴（喷嘴直径60μm）代表金属墨水B（Cu(OAc)₂在DMF中的浓度为0.25 m），化学结构如上方所示（左）。（右上插图）Cu₃(BTC)₂ MOF结构的球棒表示，由绿松石点阵列示意图描绘。（下）在自定义打印平台上，使用MicroFab Jetlab喷墨系统（喷头口径60μm）的DMF溶液形成H₃BTC（绿色）和Cu(OAc)₂（蓝色）的静态图片序列，用于在玻璃片基板上打印MOF线条（红色箭头）。

如图2所示，通过拉曼光谱在500和820cm⁻¹处观察到两个新的峰，证实了目标MOF的成功形成，XRPD图谱将打印MOF的相位与本体和文献实例进行比较，也证明了MOF的成功合成。

▲ 图2 （A）配体（H₃BTC）和金属（Cu(OAc)₂）试剂，以及用于比较的体相合成MOF的拉曼光谱图和两个RIJ样品的比较。两个RIJ样品显示在500和820cm⁻¹处有峰值，证实了成功的合成。（B）XRPD模式用于计算MOF、体相MOF和两个RIJ样品，显示两个RIJ样品中存在MOF的目标峰。（C）打印的其他MOF的光学显微图，显示由于合成的不同MOF物种而产生的不同颜色。（D）XRPD模式比较打印的MOF相和体相及文献示例，证明了MOF的成功合成。

如图3所示，展示了RIJ作为一种用MOFs图案化表面的新方法，它允许控制打印材料的组成和位置，将皮升量（pL）的金属离子和配体的单独溶液打印到表面上，该表面在室温下反应形成MOF。这种渐变的图案化方法在其他图案化方法中尚未实现，为创建具有表面渐变性质的先进涂层和器件提供了机会。将MOFs加工成复杂形状和图案对于利用其多样性属性至关重要。

▲ 图3 （A）Raman光谱和光学显微图显示在不同位置进行多变量Cu(ABDC)：Cu(BDC) MOF渐变打印。在带有五次材料打印的coverglass基板上，显示了代表性打印的MOF线条的光学显微图，其中H3BTC : Cu(OAc)₂的比例为1:3（B–D）和2:3（E）（0.25 m DMF中）。（B）在乙醇中亚甲基蓝溶液和乙醇中罗丹明B溶液的溶液中孵育24小时前后的光学显微图，显示了较小的亚甲基蓝染料的纳入，但没有较大的罗丹明染料进入MOF的孔隙。

研究展示了RIJ作为一种新的表面MOFs图案化方法，利用MicroFab喷墨打印技术可同时打印金属离子和有机配体的分离溶液形成MOF。可打印不同MOFs，并形成梯度结构，其优势在于可轻松改变打印材料的组成，可以广泛适用于各种其他MOF和相关材料，使它们能够以越来越复杂的方式混合在一起。打印的Cu₃(BTC)₂表现出多孔性，通过选择性吸收荧光染料展示了RIJ MOFs在创造先进涂层和器件的潜在应用。