利用喷墨打印制备新型量子点光纤微探针温度传感器

2022-11-18 13:16 睿度光电RUIDU
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安徽大学物理与光电工程学院俞本立教授团队使用MicroFab的Jetlab Ⅱ喷墨打印系统在选择性蚀刻的光纤端面进行400pL量子点(QDs)溶液的精确喷墨打印,所制备的新型光纤微探针温度传感器(QMP)表现出优异的一致性和荧光稳定性,113pm/℃的温度灵敏度和良好的重复性,QMP传感器为荧光传感器的生产提供了一种新的思路,可以应用于医疗诊断、环境测量和工业生产等各个领域。




介绍

温度作为一个最重要的物理参数,在物理、化学和生物领域中发挥着极其重要的作用。基于光纤的温度传感器与传统的电传感器相比,具有重量轻、体积小、抗电磁干扰、灵敏度高等优点,研究已报道了各种类型的光纤温度传感器,包括光纤布拉格光栅类型、长周期光栅类型、马赫-曾德尔传感器、法布里-珀罗传感器、光子晶体光纤(PCF)传感器、发光探针等。量子点(QDs)具有优异的发光特性,如宽吸收光谱、窄发射光谱、高光稳定性和更高的量子产率,是最受关注的温度传感荧光材料之一,但其实际应用受到了制造工艺复杂、一致性差、结构脆弱、灵敏度低和材料昂贵的限制。

俞本立教授结合了选择性刻蚀和喷墨打印技术,研究了一种低成本、高空间分辨率的量子点微探针(QMP)温度传感器,采用高精度喷墨打印技术将量子点墨水打印到氢氟酸(HF)蚀刻的光纤微腔中,制备的QMP传感器具有更有效的荧光激发和收集、更高的空间分辨率和低成本的优点。面对不断缩小的温度测量对象(光电器件的小型化和高度集成)和新应用领域(纳米医学、精细化学品等)的要求,该传感器具有**广阔的应用前景。选择性蚀刻和喷墨打印的结合为传感器的生产提供了一种*有前途的策略。

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▲ 图1
选择性蚀刻和喷墨打印的QMP制造工艺如图1所示。当MM光纤浸入40%HF酸时,在其末端形成一个锥形微腔(图1a。使用喷墨打印系统(JetlabⅡ)将量子点荧光墨水(浓度为10mg/mL的核壳CdSe/ZnS QDs墨水)打印到蚀刻的微腔上(图1b。在微腔表面打印紫外(UV)墨水进行封装图1c。QMP传感器制造过程简单,具有良好的一致性,显示出大规模和低成本生产的潜力。
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图2

采用化学蚀刻法制备光纤端面内锥形微腔,在不同蚀刻时间下制备不同尺寸的微腔(如图2)。MM光纤的芯径和包层直径分别为62.5μm和125μm图2a。蚀刻2分钟后,微腔的深度和光纤的直径分别为27.87和119.71μm。当蚀刻时间为14分钟时,微腔深度和光纤直径分别为169.70和89.65μm。锥形微腔的尺寸随着蚀刻时间的增加而增加。同时,光纤包层以较低的速率被蚀刻。微腔的大小与蚀刻时间的关系如图3所示。微腔的深度和光纤的直径对蚀刻时间有良好的线性响应,相关系数(R2)的平方值分别为0.984和0.988。因此,可以通过调整蚀刻时间来制备光纤端面上具有不同尺寸的微腔。

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▲ 图3
CdSe/ZnS量子点墨水的表征结果如图4所示,(a)QD的TEM图像。插图:QD在可见光下分散在UV粘合剂中的照片;(b)QDs墨水的三维荧光光谱;(c)QDs墨水的荧光光谱;(d)使用375nm激发光激发的QDs墨水的时间分辨荧光衰减测量;(e)按需喷墨打印产生的QDs墨滴的频闪图像;(f)在玻璃基板上打印的QDs阵列。表征测试结果表明量子点具有极窄的粒径分布和良好的分散性,在405nm激光激发下,量子点墨水在半**值(FWHM)处的全宽为20nm,利用时间分辨荧光衰减测量了量子点墨水的寿命为22.3ns。使用频闪观察法可以观测到喷墨打印的液滴产生和喷射过程(图4e。喷头的喷口直径为40μm,液滴的直径和体积分别为38μm和10pL;在硅基板上打印的液滴阵列表明液滴具有良好的一致性。表明喷墨打印是一种高效、低成本、精准的制造光纤传感器的好方法。
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图4
喷墨打印QMP如图5所示,研究了填充微腔所需的QDs墨滴的数量。蚀刻约10 分钟的MM光纤用于制造QMP(图5a。在锥形微腔中,打印20滴量子点墨水能填充大约一半的体积图5b);打印40滴量子点墨水就可以完全填充微腔(图5b,一滴的体积约为10pL,因此,微探针的生产只需要大约400pL的量子点墨水,大大节省了昂贵的量子点材料。
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图5
观察了制备的QMP在不同蚀刻时间的荧光光谱(图6)。随着蚀刻时间的增加,填充微腔所需的QDs墨水量逐渐增加,这导致QMP的PL强度增加,但仅用400 pL的量子点墨水打印就可以检测到较高的PL强度,说明该方法可以提高量子点光纤的荧光收集效率。
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图6
为了证明所制备的QMP传感器的一致性,测量了10个样品的直径,并且蚀刻深度小于2µm(如图7a。样品PL强度的波动不超过0.3%,可以忽略不计(图7b,良好的一致性表明所制备的QMP传感器对实际生产提供了巨大的潜力。
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图7
传统浸渍和喷墨打印制造QMP方法的比较如图8所示。由于微腔体积小,通过浸泡不能完全消除微腔内的空气。因此,所产生的微探针不可避免地含有一个空腔(图8a,导致荧光稳定性较差。相比之下,喷墨打印可以完全避免微探针中空腔的形成。用紫外粘合剂封装微腔可以提高QMP传感器的荧光收集效率、保护量子点材料的荧光特性(图8b
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图8
封装前后的荧光强度及QMP不同功率下的发射光谱如图9所示,在封装后,微探针的接收荧光强度增加了约20.77%(图9a研究室温下QMP传感器的发射强度和激发功率之间的关系,将0.8至14mW范围内的激发功率值提供给MM光纤,并获得相应的发射光谱图9b,在激发功率小于1mW的情况下,也可以检测到QMP传感器的荧光。
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图9
为了研究QMP传感器的传感特性,设计了光纤温度传感系统(图10)。温度范围为20~70◦C,得到了QMP传感器在不同温度下的发光光谱(图11a。计算结果与理论分析结果吻合良好。在20℃加热至70℃的过程中, QMP传感器的PL强度、峰值波长和FWHM灵敏度为-98.8654 /℃、113.1pm/℃ 和259.0pm/℃,与温度的线性关系分别为98.50%、99.14%和97.15%,从70℃冷却到20℃的过程中, QMP传感器的PL强度、峰值波长和FWHM灵敏度为-99.2868 /℃、111.4pm/℃和pm259.3/℃,相应的温度响应线性值分别为98.30%、99.01%和96.73%,加热和冷却过程的实验结果表明,QMP传感器的温度响应具有良好的可逆性。
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图10

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图11
荧光传感器的长期发光稳定性是保证测量精度的关键。测量了QMP传感器在25下72小时的发光稳定性(图12a。QMP传感器的峰值波长在60天内不波动,说明QMP传感器具有良好的长期稳定性(图12b。因此,荧光峰值波长可以作为温度传感中理想的检测参数。
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图12
为了验证QMP传感器的可靠性,对芯片的温度进行了测试,并与红外温度计的温度进行了比较(图13)。QMP传感器监测温升和还原过程,与红外温度计的结果具有良好的一致性。QMP传感器作为一种视觉和灵活的传感探针,在一些难以使用传统探针测量的空间中显示出巨大的温度传感潜力。
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图13

结论

研究提出了一种基于选择性蚀刻和光纤端面喷墨打印的QMP传感器,可以高效地激发和收集荧光。QMP传感器的制备只需要400pL的量子点墨水,不仅节省了昂贵的量子点材料,而且大大提高了测量的空间分辨率。表征测试结果表明,QMP具有良好荧光收集效率、优异的产品一致性、温度响应具有良好的可逆性以及长期稳定性。QMP传感器为荧光传感器的生产提供了一种新的思路,所开发的传感器有可能应用于生物学、环境和化学工程等各个领域。


参考文献:

[1] Gza B ,   Sheng Z ,   Tj C , et al. Quantum dots micro-probe based on selective etching and fiber end-face inkjet printing for temperature sensing.   2021.


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