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发光纳米材料的图案化对高分辨率显示器、光电探测器和信息加密的发展至关重要。镧系发光材料上转换纳米材料由于其优异的光子上转换性能和良好的物理化学性质近年来在基础研究和各种前沿应用中引起了人们的广泛关注。因此北京工业大学翟天瑞教授团队与中科院化学研究所宋延林研究员课题组的合作研究团队通过调节溶剂组成和纳米粒子浓度，多色实现了具有可调形貌的发光UCNPs自组装微阵列（图1），展示了可设计的微尺度形貌和用于多模式防伪的光致发光的集成。

▲ 图1 喷墨打印多色发光微阵列的方案。

合成的表面带有油酸配体的UCNP表现出单分散特性，可以很好地分散在环己烷或二甲苯中，形成高度稳定和透明的墨水，当墨滴沉积在基底上时，溶质沉积形态受到许多因素的影响，如液滴尺寸、溶质浓度、基底的表面性质和溶剂的蒸发动力学。将UCNPs分散在环己烷和二甲苯中制备墨水，并选择MicroFab的喷墨打印系统Jetlab 4（配有喷口直径30μm的喷头）在脉冲电压下产生小液滴。调节电压，使流体产生足够的动能，保证液滴形成和打印成功，如图2所示。通过侧面相机（图2b），可以观察到直径约26μm的液滴在撞击衬底之前的情况，在基材上摊开约68μm。在不同溶剂组成下，UCNPs自组装形成（i）环（ii）圆顶和环中圆顶（iii）形微结构。

▲ 图2 用于UCNP自组装成不同形态的溶剂，比例尺：10μm。

在微液滴的约束下，墨水浓度也会影响相邻纳米颗粒的距离，从而影响纳米颗粒沉积的形貌。图3a显示了喷墨打印结构与溶剂组成和纳米颗粒浓度的关系。此外，组装结构的直径和环宽随着纳米颗粒浓度的增加而增加（图3b）。纳米颗粒浓度的降低允许延迟钉住TCL，导致形成的微结构尺寸减小。通过调节纳米颗粒浓度和溶剂组成，得到了直径为7.1~15.2μm的环结构和3.6~15.7μm的圆顶结构。图3c给出了三种典型的形态和用蓝绿线标出的截面轮廓，表明圆顶结构的高径比大于环形结构。

▲ 图3 相图和形成的典型微观结构的表征。

喷墨打印可以实现由这些不同结构组成的具有可设计发光特性的任意图案，演示打印了北京工业大学的徽标，该徽标由不同形态的微阵列组成，由蓝色，绿色，红色和黄色发光UCNPs组装（图4a）。在显微镜下，它们可以完全不同，因为每个像素都可以呈现出独特的大小或形态。喷墨打印的标识在环境条件下肉眼是看不见的，而喷墨的基材与原始基材之间透射率曲线的不明显差异有助于制作携带隐蔽信息的防伪标签（图4b）。图4c展示了一个喷墨打印的莲花图案。

▲ 图4 上转换发光图案由可设计的微阵列和发光特性组成。

液滴间距为10μm，纳米颗粒浓度为120mg mL−1时，两个连续液滴相反方向的部分外围区域合并形成重叠区域，如图5a、b所示。将中间区域之前纳米粒子密度较高的重叠区域进行干燥，形“竹节”，作为钉住点，诱导残余液体收缩到“节间”。当两个连续液滴之间的距离减小到5μm时，在直线上形成对齐的压纹。如图5c所示，当纳米颗粒浓度降至40mg mL−1时，线宽减小，基本保持正常形态特征（图5d,e）。另一方面，二甲苯与环己烷以2:1的比例混合溶剂，由于上述循环流动增强，咖啡环效应被抑制。因此，压纹被抑制，形成表面相对光滑的线条（图5f,g）。通过调节纳米颗粒的浓度来调整线的宽度，可以实现宽度<10μm的连续线。

▲ 图5 具有可调宽度和形态的纳米颗粒自组装连续线的溶剂调制喷墨打印。

本文通过研究纳米颗粒在非极性溶剂液滴中可收缩的自组装，实现了多色纳米颗粒形貌可调的喷墨打印。喷墨打印解决了UCNP镀层的形态控制问题，并对具有可编程形态和发光光谱的像素进行编码，可用于防伪。还通过控制墨滴的聚结和干燥来证明纳米颗粒自组装线的可调性。通过调节溶剂组成和纳米颗粒浓度，实现了<5μm的高分辨率微阵列和宽度<10μm的连续线。这种溶剂调制的高分辨率纳米颗粒沉积喷墨打印促进了不同纳米材料的图案和集成，并有望在光电子集成、Micro LED和近场显示领域提供机会。

参考文献：