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喷墨打印技术应用于炸药的纳米量热法测量

发布时间:2023-03-24
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美国国家标准与技术研究院(NIST)材料测量实验室的David A. LaVan团队为了评估使用纳米量热法研究分析材料热解吸过程的可行性,通过使用MicroFab Jetlab II喷墨打印系统将100-200ng量的炸药可重复地沉积在纳米量热仪的活性区域上,使用纳米量热法观察到α-RDX和亚稳态β-RDX相,以及RDX的竞争气化和分解,最后,纳米量热法耦合质谱法被证明可以表征痕量炸药分析中的热解吸过程。


介绍

在许多安全检查点部署了追踪爆炸物的快速检测系统,热解吸是痕量检测的常见样品引入步骤,热解吸剖面对于痕量爆炸物的检测至关重要。传统的热测量方法需要毫克数量的炸药,加热速度要慢得多,通常为10°C/分钟。而纳米量热法能够以高灵敏度对小质量(在本工作中≈100ng至250ng)的样品进行热测量,并且可以用任意的加热曲线进行编程。

纳米量热法用于爆炸物检测最大的挑战是将精准定量的爆炸粉末放在纳米量热计传感器上。喷墨打印可以准确控制样品的质量和位置,并用于沉积均匀、高度可重复和量化的炸药。为了解决精准定位问题,David A. LaVan团队通过使用MicroFab Jetlab II喷墨打印系统及其50μm喷口直径的喷头将TNT、PETN、PC和RDX四种炸药精准打印沉积在纳米量热计传感器上,喷墨打印和纳米量热法也被用于制备和测量RDX的α相和β相。

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▲ 图1 使用喷墨打印沉积在纳米量热计传感器上的炸药。

图1显示了四种炸药,TNT、PETN、PC和RDX,通过喷墨打印沉积在纳米量热计传感器上。每个纳米量热计传感器上均匀分布着十个样品点,每个点的样品质量相同。RDX、PETN、TNT和PC的标称样品质量分别为99ng、99ng、231ng和100ng。

纳米量热测量显示了RDX、PETN、TNT和PC的纳米量热结果。图2(a)显示,在从室温快速加热到500°C以上的过程中,观察到RDX的熔化和分解。187°C的一个峰与最近报道的亚稳β-RDX的熔点(188°C)一致,202°C的另一个峰归因于更稳定的α-RDX的熔化(203°C–206°C)。PETN的结果如图所示。图2(b)显示了熔化峰和分解峰,测量的熔化温度为147°C,略高于文献值,测量的分解温度为304°C,远高于报告值。仅观察到TNT的分解信号,如图所示。图2(c),没有熔化信号。熔融峰的缺失可能取决于样品的热历史和沉积条件,这在痕量检测场测量中也很重要。PC的熔化在330°C和420°C之间是明显的,如图2(d)所示。

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▲ 图2 (a)RDX、(b)PETN、(c)TNT和(d)PC的纳米量热法结果。

图3所示,PETN是在样品面朝下和面朝上的情况下进行测试的,表面朝下测量的样品留下了一个干净的表面;表面朝上测量的样品在加热器附近留下了许多小颗粒,这表明一部分样品(或分解产物)以液滴的形式喷出,在附近重新沉积,并没有真正蒸发,传感器表面在测量后发生变化结果图如下

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▲ 图3 PETN表面取向效应。

使用喷墨打印进行样品递送的优点是具有样品质量和精确的样品放置。将测量的热容与体积值进行比较,如图4所示,根据热容(蓝色曲线)估计的质量约为80ng,这比基于校准喷墨打印机的质量测量值(报告99ng)低约20%。加热循环后,表观热容达到零,这表明传感器上没有样品通过升华、蒸发、以气溶胶形式从表面喷出/或分解的过程之一留下。

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▲ 图4 热容测量。

纳米量热耦合质谱将纳米量热仪与质谱仪耦合,通过比较不同加热速率下的热解吸产物,探索评估加热剖面对热解吸影响的可行性,如图5所示,择了一种中等挥发性炸药TNT作为例子。电离的TNT分子[M]−和相应的碎片通过质谱检测,而TNT的热财产则通过纳米量热法测量。实验结果表明:对于以不同加热速率加热的样品,分解温度和[M]−/[M-NO]−的比率是不同的。从结果可知,纳米量热法可以有效地与质谱法相结合,以评估加热速率对热解吸的影响,然后可以将其用作研究加热曲线的工具,以改进痕量检测。

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▲ 图5 不同加热速率下TNT的纳米量热耦合质谱结果。


结论

美国国家标准与技术研究所David A. LaVan团队为了研究热解吸过程中的竞争过程,并评估加热剖面对热解吸的影响,通过使用MicroFab Jetlab II喷墨打印系统将四种中挥发性或低挥发性炸药具有校准的质量沉积速率和精确定位的喷墨打印用于样品沉积和质量定量。沉积条件和纳米量热计的表面可以被调节以改变印刷材料的晶体结构,结果表明,喷墨打印可以用作制备表征痕量炸药分析过程中的热解吸过程的合适技术。


参考文献:

[1] Yi, FengGillen, GregLawrence, JeffreyForbes, Thomas P.Staymates, MatthewLaVan, David A. Nanocalorimetry of explosives prepared by inkjet printing[J]. Thermochimica Acta: An International Journal Concerned with the Broader Aspects of Thermochemistry and Its Applications to Chemical Problems, 2020, 685(1).


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