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喷墨打印制备可调化学选择性的柔性GNP基化学电阻器

发布时间:2023-03-16
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德国汉堡大学物理化学研究所Tobias Vossmeyer教授团队通过使用MicroFab Jetlab 4喷墨打印系统制备了基于交联金纳米颗粒(GNP)的薄膜传感器,使用其对不同分析物蒸汽进行实验时,显示出完全可逆的响应,响应和恢复时间短,证明了喷墨打印的传感器可以清楚辨别不同极性的分析物。


介绍

配体稳定或交联的贵金属纳米颗粒是用作高响应物理和化学传感器的前沿材料,将其沉积在柔性基底上或制备成独立膜的金或银纳米颗粒薄膜可用作高度敏感的电阻应变或压力传感器,基于GNP的化学电阻器的化学选择性可以通过用不同官能化的配体或交联剂修饰GNP表面来调节,由于GNP通常以胶体溶液的形式制备,最直接的方法是通过喷墨打印技术对GNP溶液进行直接图案化。

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▲ 图1 传感器装置示意图,交联GNP薄膜的分子结构,以及导致GNP薄膜具有网状纹理的逐层打印过程。

Tobias Vossmeyer教授团队使用MicroFab Jetlab 4喷墨打印系统,结合其50μm的压电喷头打印GNP墨水,每个沉积的GNP、9DT或9DT+L涂层由四个打印层组成,如图1所示。为了能够形成相当均匀的涂层,液滴间距设置为第一层40µm,第二层50µm,第三层45µm,以及第四层37µm,保持500Hz的一致喷射频率并将打印机台的移动速度设置为第一层20mm s−1、第二层25mm s−1、第三层22.5mm s−1和第四层18.5mm s−1。直径为45至65µm的液滴以1–2m s−1的速度喷射,打印结果如图2所示。

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▲ 图2 (a)PI箔上完全打印的基于GNP的化学电阻器的光学显微照片。(b)显微照片显示电极在更高放大倍数下的重叠区域。

为了生产基线电阻在低兆欧范围内的化学电阻器,GNP和交联剂需要进行重复打印,GNP的沉积进行了三次(即3×4层GNP),交联剂的沉积进行两次(即2×4层9DT),传感器的基线电阻约为0.7MΩ。由三个GNP涂层和两个9DT涂层组成的打印的GNP薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像如图3所示。结果显示在微米尺度上观察到基材的相当均匀的涂层。然而,较高的放大率揭示了亚微米尺度上的粒状结构,可能是由于GNP的聚集。

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▲ 图3 交联GNP薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。(a)显示GNP薄膜和叉指电极的低倍放大图像(b)显示电极/薄膜接触线的高倍放大图像。(c) 图b部分红色方框所示区域的详细视图。(d) 图c部分红色方框所示区域的详细视图。

9DT 交联 GNP 薄膜的化学抗性反应最初是通过给它们加入甲苯蒸汽来研究的。图4a显示了对持续时间为240s的蒸汽脉冲的瞬态响应,显示了非常短的响应和恢复时间,以及几乎理想的矩形响应曲线。图4b显示了通过绘制响应幅度与施加蒸汽浓度的关系而获得的响应等温线。

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▲ 图4 (a)通过在PI箔上交替打印三个GNP涂层和两个9DT涂层制造的化学电阻器的响应瞬态。甲苯蒸汽用作测试气体。(b) 通过绘制瞬态振幅与甲苯浓度的关系获得的响应等温线。

通过将官能化的单硫醇混合到交联剂油墨中,可以调节此类传感器的化学选择性。图5显示了传感器对蒸汽浓度为2000ppm和100ppm的甲苯、1-丙醇和水的响应的雷达图。雷达图清楚地表明,通过将不同的单硫醇混合到9DT油墨中,成功地调节了传感器的选择性。

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▲ 图5 传感器响应幅度的雷达图,测试蒸气的应用浓度为2000ppm ( a ) 和100ppm ( b )。


结论

研究展示了基于交联GNP薄膜的全印刷柔性化学电阻器的制造。叉指电极是通过点胶机印刷制作的。然后,使用MicroFab的Jetlab 4喷墨打印系统及其50μm的压电喷头以逐层方式喷墨打印交联GNP薄膜组成换能器。结果证明,喷墨打印技术非常适合按需制造用于特定目的的柔性化学电阻器阵列,所研究的化学电阻器对诊断标记化合物具有优化的灵敏度,可以应用于个性化健康监测领域,例如通过呼吸分析,或用于电子皮肤设备中化学传感器的诊断应用。


参考文献:

[1] Ketelsen B,  Tjarks P P,  Schlicke H, et al. Fully Printed Flexible Chemiresistors with Tunable Selectivity Based on Gold Nanoparticles[J]. 2020.

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