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湿度测量对于货物储存、细胞生物学、环境监测、农业和生物医学分析等各种应用都很重要，其中聚合物基电阻性湿度传感器具有结构简单、易于制备、成本低、灵敏度高、响应速度快、以及与现代集成电路技术兼容等优点，已被广泛应用。但关于聚合物湿度传感器仍存在在低相对湿度下检测难的问题。由于聚合物在干燥环境中的电导率 低，在技术上很难在 低湿度下检测电阻变化，且为了应对湿度敏感材料的低电导率，需要厚的聚合物膜来进行电阻测量，因此，电阻性湿度传感器的进一步研究方向是具有改进响应特性的可控电导率和厚度敏感材料。

为了增加感测材料的导电性并减小电阻式湿度传感器的厚度，将导电材料添加到感测膜中，研究证明在吸湿聚合物基体中加入金或银纳米颗粒可以大大提高纳米薄膜的导电性，减少湿度传感器的厚度可以显著减少响应时间。聚合物电阻式湿度传感器的传感层传统方法是通过旋转涂层制造纳米厚度的薄膜，但聚合物薄膜不能直接沉积在所需的区域上，且在制造过程中会导致大量的材料浪费。喷墨打印技术是一种非接触式材料沉积方案，可以提供准确的液体沉积，具有图案形成和灵活加工的优点，已广泛应用于微型电路上的薄膜传感器打印。

廖英志教授等人通过使用MicroFab的Jetlab 4喷墨打印系统将PEGMUA/MUA-GNPs油墨沉积在PET薄膜上的叉指电极上，PET薄膜放置在45°C的加热台上。从50μm喷口直径的压电喷头（MicroFab），以800Hz的频率，以6m/s的速度喷射直径为55μm的液滴。打印的GNP薄膜图案都使用了35μm的点间距。

▲ 图1 （a）TEM图像和（b）PEGMUA/MUA GNPs的UV−vis光谱。（c） DLS测量的GNP溶液的粒度分布。（d） 在PET薄膜上使用GNP溶液的喷墨打印的图案。（e）光学显微镜下PET薄膜上打印的湿度传感器的示意图和（f）光学图像

材料特性和传感器外观如图1所示，合成的PEGMUA/MUA-GNPs的金颗粒直径为12nm，聚合物壳层厚度约为6nm（图1a），GNP核具有非常窄的尺寸分布，平均直径为12.2±0.6nm，可以通过喷墨打印技术打印出来，形成任何图案（图1d），并用于制备湿度传感器的传感层图1e。PEGMUA/MUA-GNP薄膜打印在叉指电极上，该电极有4对叉指电极对，叉指宽度280μm，相邻叉指之间的间隙距离150μm。组装好的湿度传感器（图1e）的传感面积为4×3.5mm²。AFM测量结果表明打印厚度几乎随打印层的数量线性增加，显示了喷墨打印技术的液体沉积精度。AFM结果表明，GNP薄膜相当光滑，粗糙度为20nm，接近GNP的直径，颗粒分布均匀。

▲ 图2 （a）厚度随AFM测量的打印层数的变化。（b）打印两层GNP薄膜的AFM图像

对湿度的电阻响应如图3所示，打印的基于GNP的湿度传感器显示出对环境湿度变化的大电阻响应，当相对湿度增加时，传感器的电阻呈指数级减小（图3a)。图3b显示了通过将电阻/湿度数据拟合到R=R₀e^-a·RH中而提取的一个值。干燥条件下的电阻R₀随着GNP膜厚度的增加而减小；然而，当打印超过八层时，灵敏度参数a也会降低，为了提高灵敏度，后续的研究中均使用8层打印的传感器。

▲ 图3 （a）打印的传感器在30°C湿度下的电阻变化。虚线是根据R=R₀e^-a·RH与实验数据的  佳拟合。（b）30°C下从拟合测量的电阻/湿度数据中提取的参数a和R₀

滞后测试和温度效应如图4所示，基于GNP的湿度传感器对湿度变化表现出一致的电阻响应，平衡电阻几乎没有滞后。随着相对湿度从35%逐渐增加到95%，电阻呈指数下降。当相对湿度再次从95%下降到35%时，电阻再次增加，与湿度增加的步长基本相同。基于GNP的湿度传感器的电阻也与其他聚合物湿度传感器一样表现出温度依赖性如图5a所示，在较高的温度下，GNP薄膜吸收了更多的水，因此电阻更低。在图5b中也检查了温度的依赖性，在固定的相对湿度为65%时，当温度从10℃上升到45℃时，电阻降低了约5倍。结果表明电阻随温度的变化相对小于湿度变化引起的变化，湿度变化可达10⁵倍，其温度依赖性远小于湿度的影响。

▲ 图4 湿度滞后试验

▲ 图5 打印的GNP湿度传感器的电阻：（a）在不同温度下随相对湿度变化，（b）在固定相对湿度下随温度变化

响应和恢复时间如图6所示，时间电阻响应如图6a所示，该传感器的 小检测限为1.8RH%。在低湿度条件下的平衡电阻如图6b。响应和恢复时间如图6c，6d，测量的响应时间和恢复时间分别约为1.2秒和3秒。综合评估传感器表现出良好的响应和恢复特性。

▲ 图6（a）打印的传感器对低相对湿度的电阻响应。（b）电阻随相对湿度变化。（c）打印传感器的响应时间和（d）恢复时间

湿度传感器的重复性和可靠性如图7a所示，GNP传感器在暴露于加湿气体时迅速吸收水，从而产生尖锐的循环电流峰值。在0.5Hz的低频下（图7b），旋转快门每2秒为传感器提供加湿空气，电流从2nA急剧增加到45nA，当磁盘移动到实心部分环境空气进入，吸收的水蒸发，导致电流从45nA降至2nA。当频率增加到2.5Hz时，传感器显示出几乎相同的循环响应（图7c）；然而，在较快的加湿/除湿循环中，由于吸水量较少，峰值高度下降到~9nA。将转速进一步提高到5Hz，吸水能力不足，因此没有明显的电流观察到峰值信号（图7d），尽管如此，打印的传感器对高达2.5Hz的间歇加湿/除湿循环信号具有相当一致的循环电流响应，可以用于呼吸频率测量。

▲ 图7（a） 重复性试验的示意图。传感器在不同旋转频率下的电阻（b）0.5Hz、（c）2.5Hz和（d）5Hz

柔性PET薄片上的打印湿度传感器具有很好的机械稳定性，可以很容易地集成到口罩中进行呼吸监测。弯曲试验表明，即使传感器的弯曲半径为1.8cm，电阻也几乎保持不变（如图8）。

▲ 图8 打印的湿度传感器在不同弯曲半径下的电阻变化

湿度传感器具有响应时间快，对弯曲变形的灵敏度低，机械稳定性好等特点，可用于呼吸监测如图9所示。

▲ 图9（a，b）嵌入口罩中用于呼吸检测的打印的GNP传感器的照片。（c）运动后呼吸传感器在正常呼吸和快速呼吸时的电流曲线。（d）传感器在5V恒定施加电压下呼气、吸气和屏气时的电流响应。呼气和吸气过程分别需要约1秒和2秒

结论