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在过去的10年里，由于需要发现用于太阳能发电的可操作稳定的光电阳极，因此开展了广泛的研究，鉴定了数十种光电活性材料。金属氧化物由于其在高氧化析氧反应（OER）环境中的稳定性，仍然是 有前途的一类材料。提高半导体性能的一种方法是通过合金化和共合金化，这对许多化合物半导体很有效，尤其是BiVO₄和Cu-V-O等，在过去的几年里，一些研究集中在一系列钒酸铜相（“CVO”，Cu²⁺-V⁵⁺-O^-2阶段）的光催化性能，提供了类似电子结构和键基序的普遍共识，具有可见带隙的三元氧化物光电阳极将促进太阳能燃料的产生，前提是能够成功提取在可见光照射下产生的电荷载体，这是迄今为止钒酸铜光电阳极发展的主要挑战。

Joel A. Haber教授团队通过使用含有1809个Cu₂V₂O₇基光电阳极的喷墨打印组合库，研究合金化六种元素（Zr、Ca、Hf、Gd、La和Lu）及其15对组合对光电化学性能的影响。与化学计量比的钒酸铜相比，选择钴合金体系可增强光电化学性能并降低中可见吸收。数据趋势表明，选择合金组合可以缓解能量接近或低于能带边缘的无效激子的形成。实验使用MicroFab的Jetlab 4喷墨打印系统，将包含1809个Cu₂V₂O₇基光电阳极的组合合金库沉积在SnO₂：F衬底上（150×100×2.2 mm）制备了一种含有Cu和V的油墨，其摩尔比为0.462（x=0.462主体成分，其中含有0.269 M铜和0.231 M钒。使用含有0.34 M VOSO4的第二种墨水来增加选定样品点的V/（Cu + V）比率，使合金库中包含主体V/（Cu + V）摩尔比（x）分别为0.462、0.50和0.538。用于向CuV主体添加合金元素的其余六种墨水使用0.033 M相应的合金元素制备。

合金库的图像和P_max性能图如图1和图2所示。显示了在光阳极库中包含1809个样品的全部及其中的189个的基底区域图像和Pmax性能图。这六种合金元素被合并到三种不同的Cu-V宿主化学计量学（Cu_1-xV_x中的x）中，这是一种组合库的设计，以规避合金或合金位点偏好类型的先验假设。 

▲ 图1 Cu₂V₂O₇合金库的全屏图像。基板尺寸为150 mm x 100 mm，每个样品约为1 mm x 1 mm

▲ 图2 合金库（上部）的图像和性能图基底区域的图像，包含光电阳极库中1809个样品中的189个，包括三个不同的Cu-V化学计量（x），每个包含十个不同的合金浓度（y），以及六个合金元素中的每个元素（A）

为了解决合金元素电子供体取代V。探索了更广泛的合金元素，我们选择了合金元Ca、Gd、Zr包括一系列常见的氧化状态（+2，+3和+4），和有利于载体运输的稀土Gd。对每种电解质进行PEC实验，并将其应用于成分库板。为了确定每种成分的标量优值，计算了OER能斯特电位为1.V与RHE时的 大光电化学发电量（P_max），得出了图3所示的成分趋势。研究表明，钒酸铜光电阳极表现出较差的OER动力学，这可以通过添加空穴清除剂后光电流的大幅增加来证明。图3的结果与之前的发现一致，每种成分的SLF9的P_max都超过了OER9。在OER9中，与Ca合金到Cu_0.5V_0.5主机的非合金样品相比，合金体系表现出50%以上的改进，表明Ca的作用是增加电荷分离和/或转运。

▲ 图3 合金的光电化学性能

Select-Co合金的光电化学性能如图3所示。主要目标是确定合金元素的任何组合是否能在单一合金成分之外提高PEC性能。在这些总合金增量中，每个合金元素的相对浓度z在0到1之间变化，在 高总合金载荷0.071下制备的A/B比高于在较低总合金载荷下制备。La、Hf和Zr三种元素在P_max与各主体化学计量比的合金浓度之间表现出相似的趋势。也就是说，La、Hf和Zr三种元素的行为彼此相似，无论是作为单一合金还是作为含Ca的钴合金，它们都有一个有趣的共同趋势。

▲ 图4 Select-Co合金的光电化学性能

SLF9中切换照明CV的阳极扫描如图5所示。与0.174 G±0.023 mW cm-2，的 佳Hf单合金光阳极相比，性能提高了17.5%，与非合金控制值0.075 G±0.01 mW cm-2相比，Ca-Hf共合金化的P_max提高了约2.7倍，表明PEC性能提高主要是由于电荷分离和传输，而不是增加了吸收。Ca是该数据集确定的 独特的合金元素，因为它在OER9电解质中有明显的改进，并且在SLF9电解质中P_max 高的共合金成分中一致存在。综上所述，这些趋势表明Ca和（Hf、La、Zr）的作用是互补的，这与它们在共合金化空间中的协同组合相称。

▲ 图5 SLF9中切换照明CV的阳极扫描

光电化学光学关系如图6所示。图6比较了Cu_0.54V_0.46O_δ：（Ca_0.5Hf_0.5）7.3% SLF9非合金类似物在PEC实验前测量的光谱吸收。与非合金对照组相比，光谱表现出降低和蓝移的光谱吸收，表明存在大量的亚峰吸收，可能是由于激子跃迁和涉及缺陷状态的跃迁。

▲ 图6 光电化学光学关系

图7为从1.5到2.0eV的亚间隙区平均吸收系数，绘制了SLF9 P_max的相应值，每个点由合金载荷着色，。每个优值的分布曲线分别绘制在每个面板的上面和右边。随着α×τ的平均值的降低，P_max性能随着合金负载的增加而提高。尽管高合金负载通常会降低吸收，并非所有低α×τ的样品都具有高P_max，这表明在该范围内降低吸收是必要的，但不足以改善PEC性能。

▲ 图7 亚间隙区平均吸收系数（1.5–2.0eV）与SLF9 P_max的散点图，每个点由合金负载着色