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介绍

功能材料的喷墨打印已在广告、OLED显示器、印刷电子和其他需要高精度、无掩模、直写沉积技术的专业用途中显示出广泛的应用，但分散在油墨中的难熔功能材料的沉降阻碍了其的进一步发展。由于喷墨打印技术对油墨的粒径、流变参数等性能有严格的要求，且打印头的喷嘴尺寸一般为几十微米，为了避免堵塞喷嘴，须将分散在油墨中的功能材料加工成亚微米尺度，并在打印过程中保持稳定。国防科技大学航空航天科学与工程学院先进陶瓷纤维与复合材料科学与技术实验室通过一步溶剂热法提出了一种基于Cr₂O₃的自下而上的油墨制备策略。

实验获得的油墨在等效的自然沉积物测试下保持稳定2.5年。表征了溶剂热产物的化学成分，以及Cr₂O₃颗粒进行了分析。这些无定形Cr2O3颗粒被低温溶剂热反应产生的配体覆盖。覆盖颗粒表面的乙醇和乙酰丙酮对提高Cr₂O₃颗粒在溶剂中的溶解度形成超稳定胶体油墨起着重要作用。此外，该墨水使用喷墨系统JetLab II成功地打印在尼龙织物上，织物的打印区域与绿叶的光谱相关系数为0.9043。Cr₂O₃的一步自下而上的制造方法可为制备具有长期分散稳定性的金属氧化物基颜料油墨提供一般方法。

▲  图1

使用直写喷墨系统JetLab II（MicroFabTechnologies）将Cr₂O₃胶体油墨沉积到尼龙织物上。图2（a）胶体Cr₂O₃油墨一步制备及喷墨打印过程示意图。（b）SEM图像和（c）Cr₂O₃颗粒通过喷墨打印在尼龙织物上沉积的SEM-EDS元素映射。Cr₂O₃墨水的仙人掌叶和印刷的叶状图案的可见近红外反射光谱。图4（d）比较了印刷图案和绿萝叶的可见近红外反射光谱。绿萝叶表现出绿叶的典型光谱特征：反射峰位于550nm附近，称为“绿色顶点”；反射率的陡峭倾斜出现在680和780nm之间，称为“红边”；在780至1300nm范围内大约50%的高反射率称为“近红外平台”；位于980、1200、1400和1900nm处的四个吸收带被分配给叶子内丰富的水分子的组合和泛音振动。

▲  图2

在印刷图案的反射率曲线中可以观察到类似的特征。印刷图案的“绿色顶点”和“红色边缘”是由Cr₂O₃的吸收引起，Cr₂O₃颗粒提供800到1300范围内的高反射率，与叶子的“近红外高原”匹配；Cr₂O₃颗粒表面，可以观察到四个吸水带。然而，具体而言，Cr₂O₃的固有吸光度与叶绿素的吸光度略有不同，这是对可见光范围内绿叶反射率的主要贡献。一方面，Cr₂O₃的“绿色顶点”蓝移至535nm；另一方面，Cr₂O₃远低于树叶。在近红外范围内，织物上的聚氨酯层会在1700和2300nm处产生两个额外的吸收带。尽管如此，在400-2500nm范围内，印刷图案和仙人掌叶之间的光谱相关系数达0.9043。值得一提的是，在400-680nm和680-1300nm范围内的系数分别达0.9203和0.9806。

油墨在印刷前通过孔径为0.45μm的过滤器过滤。皮升墨滴从按需喷墨打印系统JetLab II（MicroFab技术；直径60μm的孔口）喷射到织物上。1.24 m s-1液滴速度进行打印。

▲ MicroFab 高精度纳米材料沉积喷墨打印系统 Jetlab Ⅱ

结论

一种通过低温溶剂热法制备胶体Cr₂O₃所得油墨在等效自然沉降试验下可保持稳定2.5年。这种油墨由溶剂和被乙醇和乙酰丙酮封端的无定形Cr₂O₃颗粒组成，与传统的自上而下的制造工艺相比，自下而上的策略消除了沉淀的风险。喷墨打印墨水成功的在织物上打印了绿叶的图案，模拟绿叶的太阳反射光谱特性，在400~2500nm范围内光谱相关系数达0.9043。许多具有封端配体的金属氧化物颗粒可以通过溶剂热法合成，其他具有封端配体的金属氧化物可能在某些溶剂中表现出良好的分散稳定性，从而实现喷墨打印，喷墨打印Cr₂O₃墨水为具有灵活设计性的伪装图案提供了一种高效且无掩模的技术，而自下而上的墨水制造理念有望为制备具有长期分散稳定性的金属氧化物基颜料墨水提供一般策略。

参考文献：

[1] Xie D ,  Luo Q ,  Zhou S , et al. One-step preparation of Cr2O3-based inks with long-term dispersion stability for inkjet applications[J]. Nanoscale Advances, 2021, 3.