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介绍

随着科学技术的进步，信息安全在军事、金融和经济中变得越来越重要。在各种防伪技术中，使用刺激响应性发光材料是比较简单的方法，因具有高通量、设计方便、易于处理的优点。荧光粉、有机染料等，它们被用作打印机密信息的安全油墨。基于钙钛矿纳米晶体（NCs）在含水量不同时可以从无发光Cs₄PbX₆（X=Cl,Br,I）相变到可见发光的CsPbX₃纳米晶体，构建了一种新的信息加密和解密技术。

厦门大学材料学院解荣军教授课题组利用Cs₄PbX₆ NCs与CsPbX₃ NCs之间的可逆结构变化，开发了一种新的防伪技术。在水蒸气处理下，发光体Cs₄PbX₆ NCs可以部分转化为CsPbX₃，然后形成可见光发光复合材料CsPbX₃/Cs₄PbX₆  NCs。复合材料CsPbX₃/Cs₄PbX₆ NCs可以通过去除水而重新变为Cs₄PbX₆ NCs。作为安全墨水，可以打印在环境或紫外线光下不可见的机密信息，即使经过20次循环也可以在25秒内读出并显示。通过MicroFab Jetlab 4喷墨打印系统，打印不同的图案，在显微镜观察下，每个像素在图案膜中都具有独特、随机、不可重复的花状形状，与人工智能图像识别技术相结合，可以实现多模防伪。

▲  图1

Cs₄PbX₆ NCs在紫外线照射环境下不发光。加入100μL水几秒钟后，Cs₄PbX₆ NC溶液在紫外光下表现出可调的颜色，如图1所示，Cs₄PbX₆ 和CsPbX₃/Cs₄PbX₆ 在室温或365nm紫外光下溶液态和膜态的化学转化照片。

▲  图2

通过控制水的含量来对钙钛矿NC薄膜的ON/OFF发光的调节（如图2）。通过控制含水量，钙钛矿NC的可逆开/关发光，可以建立一个有趣的机密信息加密和解密模型。

Cs₄PbX₆的溶液可以通过结合喷墨打印技术轻松制备各种防伪图案，由于喷墨打印具有高精度，低成本、无掩模、无接触和连续操作等优点。使用MicroFab Jetlab 4喷墨打印系统（喷头50μm）可以很容易地将Cs₄PbX₆的溶液沉积到所需的位置，如图3所示，（a）使用Cs₄PbX₆ NC环己烷溶液作为安全油墨的喷墨打印、机密信息加密和解密过程示意图。（b）厦门大学校徽打印在商业玻璃基板上，经环境和365nm紫外光下的水蒸气或真空干燥处理后的照片。

▲  图3

在环境条件下进行加密和进行解密的水蒸气处理过程如图4所示，在环境（50%RH和25°C）中长时间激发后，可以看到从强烈的绿色变为非发光，从而确保了NC膜自然干燥后的信息安全性。厦门大学的绿色发光标志的亮度逐渐降低当它被储存在空气中时。该标志在120min后，肉眼不再清晰可见，在大约480min时完全消失。在水蒸气处理后，该标志立即再次出现。

▲ 图4

图案的颜色可以通过改变原始Cs₄PbX₆ NC油墨中卤化物元素的比例来调整。本研究选择Cs₄PbBr₃.₆I_2.4、Cs₄PbBr₆和Cs₄PbCl_3.6Br_2.4 NCs作为安全油墨，实现红、绿、蓝（RGB）模式。喷墨打印后，图案薄膜在环境的紫外线下是看不见的。当这些薄膜被水蒸气处理时，它们在紫外光下显示出厦门大学标志和QR码的明亮RGB颜色（图5），在微观水平上，每个荧光像素都与其他荧光像素完全不同，并显示出独特的、随机的和不可重复的花状形状（图5）。显微图像的这种特性表明，它可以与人工智能（AI）技术相结合来构建新的安全标签，这为信息的加密和解密增加了另一个维度和复杂性（即多维度）。此外，每个像素的花状形状也具有良好的可逆性，并在20个周期后保持不变，这些结果表明图案的颜色可以通过改变原始Cs₄PbX₆ NC油墨中卤化物元素的比例来调整。

▲ 图5

结论

本文开发了一种基于非发光Cs₄PbX₆（X=Cl,Br,I）NCs相变为发光3D CsPbX₃ NCs的信息加密和解密方法。在水汽处理下，Cs₄PbX₆ NCs可部分转变为颜色可调的CsPbX3/Cs4PbX6复合NCs，后者可通过真空干燥快速返回到无发光的Cs₄PbX₆ NCs。使用Cs₄PbBr₆纳米碳环己烷溶液作为喷墨打印图案膜的安全油墨，演示了钙钛矿纳米晶体用于保密信息加密和解密的相变。结合喷墨打印，赋予材料多变的图案化可能，结合人工智能，在信息安全领域中将有广泛应用。

参考文献：

[1] Zhao H ,  Lin T ,  Shi S , et al. Water-induced reversible phase transformation between cesium lead halide perovskite nanocrystals enables fluorescent anti-counterfeiting[J]. Journal of Materials Chemistry C.