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在过去的几十年里，一维粒子集合的独特性质引起了极大的关注，特别是在各向异性磁性方面。可以使用喷墨打印创建图案薄膜；然而，固体表面上载有颗粒的胶体液滴的干燥通常伴随着咖啡环效应，这会降低打印配置的均匀性和分辨率。本研究考察了外加磁场对颗粒沉积模式的影响。铁磁Gd5Si4颗粒在萜品醇油中配制，并通过磁场辅助喷墨打印（MicroFab Jetlab®4纳米材料沉积喷墨打印系统）直接沉积在相纸上，以生成具有抑制咖啡环效应的图案化薄膜。颗粒沉积形态是由溶剂吸入和颗粒-磁场相互作用决定的。考虑了三个特征时间，即溶剂渗入基材的临界时间 (tim)、粒子在磁场存在下形成链所需的时间 (tch) 以及粒子以垂直于基板的方向 (tpz)到达基板。特征时间比 (tpz/tim) 和 (tpz/tch) 决定了在磁场存在下的最终沉积形态。控制粒子沉积和组装的能力，从而调整纳米结构材料的磁各向异性特性，是许多工程应用的有前途的方法。

在设计和制造磁性设备方面具有巨大潜力的一种方法是喷墨打印。与许多薄膜沉积和光刻技术不同，喷墨打印是一种多功能且具有成本效益的工具，通过它可以很好地控制磁性粒子的排列和链接 。然而，咖啡环效应（CRE）是喷墨打印应用中存在的一个已知障碍，在广泛采用这种方法之前应该解决它。CRE现象一直是广泛研究的主题，以揭示其潜在机制。在某些条件下，当载有颗粒的液滴在无孔基材上干燥时，胶体颗粒传输到三相接触线（TCL），导致环状颗粒沉积。

在没有施加磁场的情况下，根据液滴体积观察到各种颗粒沉积模式。与传统的CRE不同，胶体颗粒通过蒸发诱导的毛细管流传输到固着液滴的边缘，在该研究中，溶剂吸收是决定不施加磁场时颗粒沉积模式的主要驱动机制。小液滴中的溶剂可以完全吸收到液滴正下方的多孔基材中（初级吸收阶段），由于快速去除溶剂，胶体纳米颗粒被固定并沉积在基材上。然而，对于较大的液滴，溶剂不能通过初级吸入完全去除，其过量的溶剂通过更慢的横向吸收（二级吸收阶段）被去除到沉积液滴周围的区域中。在这种情况下，胶体颗粒可以在二次渗吸过程中被驱动到TCL，产生类似于传统CRE的沉积物。图1顶行中的图像1说明在不施加磁场时，颗粒浓度为25mg/mL的各种尺寸的印刷胶体液滴的颗粒沉积模式。对于大约30nL和更小的液滴体积，初级吸液占主导地位，并且由于快速去除溶剂阻止了颗粒传输到喷射液滴的外围，因此观察到几乎均匀的颗粒沉积而不会在TCL处积聚。颗粒开始在体积大于30nL的固着液滴的边缘积聚，表明二次吸收阶段起作用，其中许多颗粒现在被传输到TCL，因为剩余的溶剂被慢慢横向去除。

上一段中描述的结果可以与Duo和Derby报告的结果进行比较，他们研究了各种多孔基材（包括相纸和陶瓷粉末床）上固着液滴边缘的颗粒积累，但没有检查液滴体积的影响。他们表明，当将液滴沉积在固体无孔基材上时，由于蒸发过程中溶剂成分的变化，马兰戈尼流动会导致CRE的抑制。在相纸和陶瓷粉末床的情况下，由于溶剂成分在吸入过程中不会发生变化，因此在固着液滴内的马兰戈尼流动会减少，从而导致环的形成。Pack及其同事研究了不同液滴和粒径以及孔径对环形成的影响 。在他们的研究中，基材的孔隙率仅限于垂直于基材表面的垂直孔，仅允许主要溶剂吸收而不允许二次（横向）吸收。因此，当初级吸入终止时，环的形成由剩余溶剂的蒸发控制。对于大孔径的基材，可以完全快速地去除溶剂，从而抑制CRE。

外部磁场的应用显着影响固着液滴中胶体铁磁颗粒的沉积。Gd5Si4磁性颗粒的固有磁晶各向异性导致颗粒之间的强偶极相互作用。这些粒子被迫以沿外部磁场矢量方向的易磁化方向链接和组装。磁场的水平分量驱动磁性粒子形成长链，特别是对于较大的液滴。此外，施加磁场显着抑制了环的形成。通过施加磁场抑制 CRE 的潜在机制是，磁性粒子在磁泳力的作用下向基板迁移，磁泳力由垂直于基板方向的磁场梯度表示。由于溶剂吸收，这抑制了TCL处的径向粒子传输和沉积，尤其是对于较大的液滴。此外，胶体颗粒通过形成链而被阻止，而不是在二次溶剂吸收阶段被横向溶剂流拖到接触线区域。这反过来又通过限制可以向接触线迁移的单个粒子的数量来抑制CRE。图1和图2显示了在磁场影响下用胶体磁性颗粒打印液滴时咖啡环效应的链形成和抑制。特别是对于50nL液滴，环的形成已被显着抑制。图3是说明存在和不存在磁场的粒子沉积模式之间差异的示意图。

▲ 图1 不同液滴体积的粒子沉积的光学图像，以25mg/mL的粒子浓度打印。指定为“随机”的顶行说明在没有外部磁场的情况下打印的样本。被指定为“对齐”的底行说明了在存在外加磁场的情况下在打印过程中形成的一维颗粒链的样本。

▲ 图2 扫描电子显微镜（SEM）图像显示了在TCL区域对30nL和50nL的液滴体积施加和不施加磁场时颗粒积累的差异。这些图像清楚地表明，当施加磁场时，沉积在TCL上的颗粒数量减少了。颗粒浓度为25mg/mL。

▲ 图3 磁场对铁磁颗粒沉积的影响示意图。当不施加磁场时会产生环状沉积，而施加磁场时会形成排列整齐的链状图案，而CRE受到很大抑制。

总之，通过磁场辅助喷墨打印（MicroFab Jetlab®4纳米材料沉积喷墨打印系统）工艺在多孔基材上获得了具有抑制环形成的磁性颗粒的一维链结构。Gd5Si4磁性颗粒在萜品醇油中配制并印在相纸上。研究团队证明了CRE 可以被抑制，粒子沉积形态可以通过溶剂吸收来控制，而粒子链和粒子传输可以利用磁相互作用进一步定制。当打印过程中没有施加磁场时，根据粒子浓度和喷射液滴的体积观察到不同的粒子沉积。对于小液滴，没有观察到环的形成，因为溶剂可以在短时间内（即小于临界吸收时间）吸收到基材中。然而，大胶体液滴的溶剂吸收时间超过临界吸收时间主要是由于溶剂渗漏的第二阶段。反过来，这会产生径向流，将一些胶体颗粒拖到固着液滴的外围。通过沿易轴组装磁性粒子，施加磁场能够形成一维链结构。它还通过粒子链和磁泳力限制粒子传输到TCL来显着抑制CRE，尤其是对于较大的液滴。数值模拟预测胶体磁性粒子在它们垂直运输和沉积在基板上之前在液相中组装，这与研究团队的实验结果非常吻合。最后，由于一维组装结构，在磁场存在下印刷的薄膜对施加的磁场表现出各向异性的磁响应，这在许多工程应用中具有巨大的潜力。

参考文献：

[1] Al-Milaji K N ,  Hadimani R L ,  Gupta S , et al. Inkjet Printing of Magnetic Particles Toward Anisotropic Magnetic Properties[J]. Scientific Reports, 9.