材料沉积喷墨打印及
涂层系统解决方案

新闻资讯

为推动多种溶液法加工及纳米材料沉积喷墨打印技术在印刷电子和生物等科学研究及工业领域的应用和发展而不懈努力。

喷墨打印磺酞染料指示剂阵列用于挥发性胺的检测

发布时间:2020-08-02
发布人:RUIDU

通过压电喷墨打印成功开发了一种由磺酞染料组成的比色指示剂阵列,用于检测挥发性胺——海鲜产品的主要腐败气体。在“An inkjet-printed sulfonephthalein dye indicator array for volatile amine detection”(发表于《Journal of Food Science》)的研究中提出的压电喷墨打印方法为制造用于检测食品腐败挥发物的比色指示器提供了一种方便、有效和灵活的方法。这些指标有望作为智能包装系统中的传感元件,通过与总挥发性碱性氮、微生物生长和感官属性等质量参数相关联,揭示海鲜产品的新鲜度。进一步研究在实际食品包装系统中使用阵列指示剂的可行性、制定减轻指示剂染料潜在迁移的策略以及设计最适合机器/人类解释的阵列模式,对于将该技术商业化非常重要。

1.介绍

比色指示剂是能够通过分别由pH、温度、光和特定化合物诱导的卤色、热色、光致变色和化学变色反应来改变颜色的染料或颜料(Cheng, Yoon, & Tian, 2018 ; De Meyer等人,2012;Lau等人,2004;Panak、Držková和Kaplanová,2015)。这些变色特性使比色指示剂成为检测食品中腐败因素的优良传感材料。磺酞染料是一组卤色指示剂,由于其苯酚基团质子化/去质子化时吸收光谱的移动会改变颜色(De Meyer、Hemelsoet、Van Speybroeck和De Clerck,2014)。三个选定的磺酞染料的结构变化,酚红,间甲酚紫钠盐,和氯酚红,在酸性和碱性条件示于图1。不同的芳香取代基使这些染料在不同的pH范围内呈现不同的颜色和敏感度。

指示剂阵列的概念最初是为了模拟人类的嗅觉系统,通过比色指示剂矩阵来检测各种香气化合物(Janzen、Ponder、Bailey、Ingison和Suslick,2006;Suslick和Rakow,2000)。基本原理是将气体混合物作为单一分析物处理,并同时从呈现的化学响应着色剂中获得复合响应(Suslick和Rakow,2000)。指示剂阵列的主要优点之一是它提供了一种通过与分析物相互作用产生大量输出信号的快速方法,从而提高了灵敏度(Suslick和Rakow,2000)。各种比色指示剂阵列系统已被开发用于食品应用中的挥发性化合物检测,例如啤酒(Zhang、Bailey 和 Suslick,2006)、软饮料(Zhang和Suslick,2007)、人造和天然甜味剂(Musto、Lim 和Suslick,2009)、咖啡(Suslick、Feng和Suslick,2010 )、糖类(Musto和Suslick,2010) 和红茶(Li等人,2018 )。最近的研究表明,比色指标有望用于监测鱼类(Sun等人,2015)和鸡肉(Kim、Li、Lim、Kang和Park,2016)等食品的新鲜度),以及检测牛奶掺假(Yang、Huo、Jiang、Hou和Zhang,2013)和牛奶变质(Ziyaina、Rasco、Coffey、Ünlü和Sablani,2019)。

jfds15020-fig-0001-m.jpg

▲ 图1  选定的磺酞染料在酸性(左)和碱性(右)条件下的结构,其中(i)R 1 = H,对于酚红,R 2 = H;(ⅱ)R 1 = H,R 2 = CH 3为间甲酚紫钠盐;(iii)对于氯酚红,R 1 = Cl,R 2 = H。

喷墨打印是一种用于食品和药物应用中快速液体沉积的通用技术(Pallottino等人, 2016;Scoutaris、Ross和Douroumis,2016)。对于智能包装应用,直接在包装基材或包装附件(例如标签、贴纸)上制作比色指示剂是一种经济且方便的工具。喷墨打印是一项成熟的技术,具有极大的色彩处理灵活性和与现有工业包装印刷操作的高度兼容性。此外,现代喷墨打印技术具有多种优势,例如允许各种沉积模式、打印材料的交叉污染水平低,以及通过精确控制墨滴尺寸来节省墨水(Scoutaris等人,2016;Singh, Haverinen, Dhagat, & Jabbour,2010)。这种自动化过程可以兼容打印食品材料,如蛋白质、DNA、食品凝胶和其他功能聚合物(Scoutaris等人,2016)。现代喷墨打印有两种常用方法,即连续喷墨(CIJ)打印和按需喷墨(DOD)喷墨打印(Derby,2010 )。在 CIJ 打印中,即使没有打印请求,也会连续分配墨水,这可能会造成浪费。相比之下,在DOD打印中,液滴根据需要从打印喷头喷射,通过感应压力梯度,由升高的温度(热喷墨)或电流(压电喷墨)产生(Derby,2010)。与热喷墨相比,压电喷墨打印对于温度敏感的墨水更有利,因为墨滴是通过压电元件的机械驱动而不是加热来喷射的。由于研究团队的墨水对高温的敏感性,他们选择压电喷墨打印用于当前的研究。

目前最广泛接受的测量鱼中TVBN浓度的方法包括一系列步骤,包括胺提取、蒸汽蒸馏和滴定(Anderson,2008;Pacquit等人,2006)。由于这种方法具有破坏性且耗时,因此使用比色指示剂等替代方法可能有望用于鱼类新鲜度的快速评估。

研究证明了使用喷墨打印机将单个卤化染料打印到纸张和纤维素膜上以进行二氧化碳检测的有效性和效率(Zhang & Lim,2016)。本研究的主要目的是使用压电喷墨打印技术开发和评估包含三种磺酞染料的比色指示剂阵列。在这里,研究团队评估了配制油墨的物理特性,并研究了打印指示器阵列检测选定挥发性胺(氨、TMA、DMA、三乙胺 [TEA]、哌啶和肼)的可行性。

2.材料和方法

材料

酚红钠盐、米甲酚紫钠盐、氯酚红钠盐、氢氧化铵、TMA、DMA、TEA、哌啶、肼、乙基纤维素(EC;4cP,48%乙氧基)、可喷墨打印的透明膜和方玻璃瓶。

油墨配方与喷墨打印

从三个磺酞染料制备指示墨水,即酚红,间甲酚紫钠盐,和氯酚红。每种染料(5% w/w)的油墨通过使用Milli-Q水、乙醇和1-丁醇的混合物作为溶剂,并添加 4%(w/w)甘油来配制(表 1)。此外,打印机的墨盒填充有3%(w/w)EC的3:7乙醇/1-丁醇溶液。

image.png

▲ 表1  每种配制油墨溶液的溶剂混合物组成 (% w/w)

从打印机分配的每种配方墨水的量由Microsoft PowerPoint中预设的RGB(红、绿、蓝)值控制。比色指示剂阵列设置为7×9矩阵,具有63个正方形元素(5×5 mm2)。这些元素中的每一个都由不同C/M/Y比率的两种染料或三种染料混合物组成(参见支持信息)。一旦分配了来自C、M和Y墨盒的墨水,来自墨盒的EC溶液就作为涂层沉积。应用EC层的目的是保护打印染料免受水分干扰。所有比色指示剂染料都打印在喷墨打印透明薄膜上。在随后的测试之前,打印的指示剂阵列在黑暗和干燥条件下储存至少24小时。经常使用由1:2:1 (v/v/v) 乙醇/异丙醇/水配制的清洁溶液清洁打印头,以防止残留墨水污染。清洗液由5mL长头注射器分配,该注射器配有硅胶管以冲洗打印头,并在喷头下方放置一张纸巾,用于收集废墨。

挥发胺检测

胺检测装置的示意图如图2所示 。使用双面胶带将指示剂阵列连接到玻璃瓶的内壁,然后加入测试的挥发性胺。一个数码相机被组装在玻璃瓶上方以捕捉指示剂阵列的图像。将一张白色打印纸放在瓶子下方以提供中性白色背景。当指示剂染料的颜色稳定时,在胺暴露2小时之前和之后拍摄照片。每种处理在25°C下一式四份进行测试。

jfds15020-fig-0002-m_副本.jpg

▲ 图2  通过喷墨打印的指示剂阵列检测挥发性胺的示意图,具有七行(A到G)和九列(1到9)的指示剂元素。

如图2所示,胺暴露前后的8位图像由数码相机记录。所有图像均由Adobe Photoshop 6.0(Adobe Inc., San Jose, CA, USA)处理,通过测量63个指示元素中每一个的R、G和B颜色参数来标准化颜色。每个颜色值的范围从0到255,其中RGB值(0, 0, 0)代表黑色和(255, 255, 255)白色。每个点的总颜色变化,欧几里德距离(ΔE)由方程确定。

  jfds15020-math-0001.png   

其中下标“1”和“2”分别是胺暴露“之前”和“之后”的颜色值。

进行扫描电子显微镜比较油墨沉积前后可喷墨打印透明薄膜的表面形态。在显微镜下检查之前,使用溅射镀膜机在样品表面涂覆薄导电金层。两片可打印透明度薄膜的进行了研究:一个没有任何墨水和其它与打印指示剂染料斑点G9,涉及所有三种染料具有39:16:21的浓度比(chlorophenol red : m-cresol purple : phenol red)。

通过分光光度计对纯染料粉末和选定的打印指示点进行衰减全反射 - 傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱。对于每个样品,FTIR 光谱是通过在中红外(IR)范围(4,000 至 600cm−1)中以4cm−1辨率进行32次扫描获得的,然后应用基线校正。与原始喷墨打印透明膜的红外光谱相减后得到打印指示剂的光谱。

3.结果与讨论

jfds15020-fig-0003-m_副本.jpg

▲ 图3  指示剂阵列在25°C下对不同浓度(2.4、4.8、12、24、96和240µg/mL)的TMA的颜色响应。

jfds15020-fig-0004-m_副本.jpg

▲ 图4  25 °C 下不同浓度(2.4、4.8、12、24、96和240µg/mL)的TMA检测的PCA图。

jfds15020-fig-0005-m_副本.jpg

▲ 图5  指示剂阵列在25°C下对不同浓度(0.7、1.4、3.5、7.0、28和70µg/mL)的氨的颜色响应。

jfds15020-fig-0006-m_副本.jpg

▲ 图6 25°C下不同浓度(0.7、1.4、3.5、7.0、28和70µg/mL)氨检测的PCA图。

油墨特性

在压电DOD喷墨打印中,当打印喷头被传送到所需的打印位置时,就会发生墨滴的喷射。墨水通过压电换能器变形产生的压力脉冲喷射,典型频率范围为1至20kHz(Derby,2010)。为了启动墨滴的喷射,压力脉冲必须施加足够的能量来克服喷头处墨溶液的界面表面张力(Derby,2010)。因此,油墨的内在特性是至关重要的。通过控制油墨溶液的物理特性,特别是密度、表面张力、动态粘度,可以根据方程来操纵墨滴尺寸和打印行为。

配制的油墨在室温下的动态粘度值绘制在图7。如图所示,所有四种油墨在10至500s-1的剪切速率范围内都表现出牛顿行为。平均密度、表面张力和动态粘度值列于表2。酚红和氯酚红墨水的较高密度可归因于它们比其他两种对应物更高的水含量。与油墨相比,EC溶液的表面张力和粘度值较高是由于聚合物链间相互作用的贡献。每种油墨配方中溶剂比例的变化是影响油墨粘度的主要因素。由方程式确定的油墨的Z值,范围从4.84到8.23,都属于Reis和Derby(2000)和Jang等人(2009)提出的可打印液滴的区域,根据他们在打印阵列指示样本期间的一致行为。

jfds15020-fig-0010-m.jpg

▲ 图7  配制油墨的动态粘度,剪切速率为10至500s-1。

image.png

▲ 表2  配制油墨的密度、表面张力、动态粘度和计算的Z值

除Z值外的所有结果均以平均值 ± 标准偏差报告。同一列不同小写字母后的数字表示差异显着(P<0.05)。

打印指标的表面形貌

墨滴沉积在其上的打印基材可具有不同的物理特性,例如表面粗糙度、疏水性、孔隙率和化学均匀性(Jung & Hutchings, 2012 ; Jung, Hoath, & Hutchings, 2013 ; Wu, Dong, Li, Zhou, & Song,2016 年)。这些表面特性将影响墨滴如何与干表面相互作用,干表面可以分为五个阶段,即运动、扩散、松弛、润湿和平衡(Rioboo, Marengo, & Tropea,2002)。在DOD喷墨打印中,为了获得均匀的打印图案,通常需要最大的扩散和最小的飞溅(Scheller & Bousfield,1995)。除了油墨与基材的相互作用外,墨滴的干燥速度也会影响打印表面的形态。

图8显示了带有和不带有打印油墨的透明薄膜基材表面的SEM显微照片,放大倍数为低倍和高倍。可以看出,透明薄膜包含一层沉积物,颗粒大小从小于1µm到25µm不等(图8A)。其他从事喷墨打印透明薄膜的研究人员报告了类似的表面特征(Krauss 等人,2016)。沉积这些涂层的目的是未知的,尽管它们可能与改善液体油墨的接收和保持有关(Kumar, 2015)和/或防止基材片的阻塞。图8B显示了透明薄膜表面打印染料的形态和分布。SEM图像显示打印的墨滴均匀沉积,平均尺寸约为10µm。染料颗粒的均匀分布满足图3和图5所示的打印一致性 。未来将油墨应用于其他打印基材,如喷墨打印纸、相纸、纤维素纸和食品包装薄膜等的研究将有助于加深对不同基材如何影响打印质量和灵敏度的理解。

jfds15020-fig-0011-m.jpg

▲ 图8 (A)不含油墨的可喷墨打印透明薄膜和(B)含有打印指示剂染料的透明薄膜的SEM显微照片,分别在低(左)和高(右)放大倍数下。

在这项研究中,通过将磺酞油墨压电喷墨打印到透明薄膜上,成功开发了用于挥发性胺检测的pH指示剂阵列。配制的指示剂油墨表现出牛顿行为并且被认为在室温下可打印流体。当暴露于不同水平的TMA和氨时,打印的指示剂阵列显示出明显的颜色变化,并且能够通过化学计量分析区分六种不同的挥发性胺。结果表明,该指示剂阵列有望用于智能包装应用,以检测与鲜鱼和渔业产品腐败相关的挥发性胺。喷墨打印的应用提供了一种方便的方法来制造各种不同比例的混合染料的比色指示剂元素。目前正在进行一项后续研究,以评估使用喷墨打印比色指示剂阵列与冷藏温度下新鲜鱼和海鲜产品的质量参数相关联的可行性,例如总挥发性碱性胺、微生物生长、感官属性、ATP降解、脂质氧化等。通过将指示剂颜色响应与食品质量参数相关联,通过使用配备高分辨率摄像头的智能手机等移动设备,消费者可以实时了解易腐烂鱼产品的实际新鲜度。应调查指示染料向食品基质的潜在迁移,以解决污染问题。为此,需要使用替代的食品级着色剂,包括那些对醛有反应的着色剂,酮和烯烃——与食品变质有关的典型挥发性化合物。最后,鉴于喷墨打印技术的灵活性,可以生成复杂的打印图案,例如二维码,以利用信息技术和移动设备对食品进行实时新鲜度评估。


参考文献:

[1] Luo X ,  Lim L . An inkjet‐printed sulfonephthalein dye indicator array for volatile amine detection[J]. Journal of Food Science, 2020, 85(2).

____________________________________________________________________________________________________________________________

p.s.为保持服务的专业性及稳定性,睿度光电产品均无代理,烦请通过以下方式与我司联系,咨询邮箱:service@rd-mv.com,总部电话:+86-21-51816409。非常感谢您的关注,期盼与您合作并探索更多可能。