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喷墨打印技术是实现彩色显示图形的最具吸引力的方法之一。福州大学李福山教授课题组在“Inkjet-printed pixelated light-emitting electrochemical cells based on cationic Ir(III) complexes”（发表于《Organic Electronics》）的研究中，成功地将这种技术引入到像素化发光电化学电池(LECs)的制备中。通过调控阳离子Ir(III)络合物的油墨配方，提高其喷墨打印性能，在超高清电视格式中制作了图像化LEC像素，分辨率为73像素每英寸。结果表明，喷墨印刷LEC的最大亮度和电流效率分别为3402 cd/m2和7.5 cd/A，与旋涂制备的LEC非常接近。这项研究为低成本、低材料效率、像素化发光电化学电池的制备开辟了一条新途径。

目前，市场上的主流显示器已经从液晶显示器（LCD）转向有机发光二极管（OLEDs）。事实上，OLED因其自身发光、低功耗、柔韧性等优点已经广泛应用于手机、曲面电视面板等领域。然而，由于采用真空蒸发工艺制造OLED，浪费材料，需要复杂的工艺和昂贵的设备，因此其成本仍然远远高于液晶显示器。旋涂作为一种广泛应用的溶液工艺，已成为一种替代方法。然而，旋转涂层也有一些明显的缺点：利用材料的效率低，基底尺寸小，高像素分辨率红-蓝-绿（RBG）图案的缺陷。喷墨印刷采用按需滴液（drop-on-demand, DOD）模式，可以克服旋涂的缺点。喷墨打印节省了大量原材料，适用于像素化RBG显示器。喷墨打印设备通过施加驱动电压下压电陶瓷的变形引起喷嘴体积的变化，完成吸墨、挤出、喷射的过程。通过改变驱动脉冲，可以控制液滴的大小和速度。

发光电化学电池（LEC）是一种新型的固态发光器件，是OLED的一种特殊形式。与多层OLED相比，LECs只需要在发光材料的两侧增加电极。在两个电极之间施加电压后，发光材料中的离子成分将减少发光材料与电极之间的电子和空穴的注入障碍。因此，LECs对电极材料的选择不敏感。无空穴和电子注入层，制造工艺更简单，更有利于溶液处理方法，特别是喷墨打印。阳离子Ir(Ⅲ)配合物具有颜色可调、激活寿命短、高磷光量子产率、化学性质稳定、易合成和纯化等优点，是一种很有前途的用于离子过渡金属配合物电化学电池（iTMC-LEC）的发光材料。 

本文以阳离子Ir(III)配合物为发光层成功实现了黄色和红色LECs。用旋涂法和喷墨印刷法分别制备了三种不同类型的复合材料。该器件采用以下结构：氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）/发光层/Ag。用旋涂法制备的器件分别为Y1和R1，采用喷墨打印技术制备的器件分别命名为Y2、Y3、R2和R3。其中，光发射层为单发射单元的器件分别命名为Y2和R2；采用喷墨印刷的ITO涂层玻璃基板和低表面能分离器的像素化设备称为Y3和R3。通过比较三种不同类型的阳离子Ir(III)配合物的发光性能，实现了高性能像素和全彩色喷墨打印LEC显示器。

▲ 上图为（a）阳离子Ir(III)配合物Y的化学结构；（b）阳离子Ir(III)配合物R的化学结构；（c）配合物Y和R在室温下的归一化PL光谱；（d）Y1、R1的器件配置。对于阳离子Ir(III)配合物，在激发态观察到三种主要的跃迁：金属到配体的电荷转移（3MLCT）、配体到配体的电荷转移（3LLCT）和配体中心（3LC）跃迁，室温下，两种配合物在CH3CN溶液和整齐的薄膜中均表现出宽且无特征的发射光谱，表明它们的发射激发态主要来源于3MLCT和3LLCT。典型的器件结构如图（d）所示，其中除电极外的所有功能层均采用溶液处理方法制作。

▲ 如上图所示，（a）为喷墨印刷在基材上的沉积过程示意图；（b）为带有分离器的喷墨印刷在基材上的沉积过程示意图；（c）为驱动电压的脉冲波形；（d）为液滴在不同时间的飞行过程（PEDOT:PSS油墨）。Y2、R2和Y3、R3的制备过程示意图分别如图（a）和图（b）所示。为了实现墨滴的精确控制，在原始峰谷打印波形的基础上，对驱动电压进行了优化。利用更精确的四相打印波形来改善对墨滴参数的控制（图（c）和图（d））。

▲ 如上图所示（a）为Y1和R1装置的照片；（b）为Y2和R2装置的照片；（c）为Y3和R3器件的照片；（d）偏压3.5 v时Y3的光学图像；（e）为Y3高分辨率的光学像；（f）为R3在3.5 v偏差下的发光光学图像。

从图中可以看出，这三种器件都能产生明亮的发光。在低电压低亮度状态下，Y2和R2的发射光是明暗交替的。而用像素化技术制备的Y3和R3的发光效果均匀且亮度足够。这主要是由于绝缘材料的隔离，印刷在每个像素中的液滴可以在自己的像素内蒸发成膜，在R2和Y2装置中液滴蒸发的相邻线之间不会有相互作用的问题。通过仔细控制PEDOT:PSS和阳离子Ir(III)配合物的油墨配方，以及它们的喷墨打印参数，在像素上打印的薄膜厚度非常均匀，咖啡环效果可以得到很好的控制。

本研究采用三种不同的溶液处理方法制备了具有阳离子Ir(Ⅲ)配合物Y和R的发光电化学电池，其中基于像素喷墨打印的器件表现出了与自旋涂层类似的性能。分辨率为73 ppi的Y3和R3的最大亮度达到3402 cd/m2和1803 cd/m2。实验结果为将阳离子Ir(Ⅲ)配合物应用于喷墨打印像素化显示技术开辟了新的途径。所提出的喷墨打印技术可以很好地满足高分辨率、全彩显示的要求。

参考文献：

[1] Chen Z , Li F , Zeng Q , et al. Inkjet-printed pixelated light-emitting electrochemical cells based on cationic Ir(III) complexes[J]. Organic Electronics, 2019, 69(JUN.):336-342.

DOI：10.1016/j.orgel.2019.03.046

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