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由于工业的快速进步和人口的急速增长，人类对于能源的需要量越来越大，全球能源资源短缺的警钟在不断地敲响。因此，将单一的能量消耗过程转变为能量的可循环利用过程成为了当今科研者们关注的话题。超级电容器作为一种新型的储能设备，凭借其多功能、清洁、高效等特点备受关注。

在制备超级电容器的过程中，最为重要的是制备性能优异的电极材料。作为具有二维网状结构的石墨烯材料，其大比表面积既可以增强材料的循环性，又可以提高材料的导电性，在电极材料的选择上占据了上风。然而在双电容的情况下，受到其本身内阻的影响，并不能得到理想的比电容。故通常将金属氧化物和石墨烯复合得到电化学性能优异的超级电容器。氢氧化镍的大层间距片层结构和高比电容成为了较为理想的超级电容器的电极材料。氢氧化镍作为一种赝电容材料，其理论比电容和能量密度较高，但其在进行法拉第反应来储存电荷时会受到材料和电解液的影响，在循环多次后，由于电化学活性位点的减少，使材料的利用率低、循环稳定性不好。

喷墨打印技术又称为微纳米沉积系统，在其工作过程中因为没有加热和切应力的产生，故不会使溶剂的特性例如分子活性发生改变，使得喷墨打印系统在光电器件、有机电子、材料的多重构筑等领域均得到了一定的应用。而石墨烯作为一种只由单层的碳原子所形成的碳材料，在其表面上负载具备纳米功能的复合材料用于制备超级电容器电极材料则成为了目前所研究的主要方向之一。在本篇论文里，第一步采用经过优化处理后的Hummers法制作出氧化石墨，其次利用纳米沉积系统将氧化石墨烯打印到泡沫镍上，再利用水热法制备金属纳米粒子同时还原氧化石墨烯，得到超级电容器电极材料，最后再对所得材料的结构特征和电化学性能进行研究。

利用喷墨打印的技术制备了还原氧化石墨烯/氢氧化镍（rGO/Ni(OH)2）复合物用于超级电容器的电极材料，且结合层层构筑的思路，探究了不同层数的rGO/Ni(OH)2复合物的形貌特征和电化学性能。由于避免了聚合物粘结剂和导电添加剂的加入，从而不会使材料因覆盖添加剂而形成无法储电的“死电容”。经过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗分析复合材料的电化学性能，可rGO/Ni(OH)2 在 1 A/g 电流密度下的比电容为873 F/g，当功率密度为700.2 W/kg时，能量密度可到达11.67 Wh/kg。经过500次的充放电循环测试比容量还可以保持在原来的 90%以上，展示出稳定的循环性能。

具体实验如下：

1、GO墨水的调试：使用改良的Hummers法制备氧化石墨将氧化石墨放入透析袋中透析至中性。然后将氧化石墨放入摇床中过夜使其分散均匀，最后取少量氧化石墨的分散液进行冷冻干燥得到所制备的氧化石墨的浓度。根据得到氧化石墨的浓度使用无水乙醇作为溶剂，将其按照比例稀释到 0.6 mg/mL。超声处理三小时后，使用离心机离心去除大的颗粒物，最终得到氧化石墨墨水。

2、GO@NF的制备：采用Jetlab II纳米沉积系统，选择具有直线升高、下降和恒定波段的双极性脉冲，设置上升时间5.0 μs、保压时间70.0 μs、下降时间 5.0 μs、回波时间50.0 μs、最终上升时间5.0 μs，在泡沫镍基底上喷射氧化石墨墨水，得到 GO@NF。

3、rGO/ Ni(OH)2@NF的制备：取1g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于24 mL甲醇和6 mL去离子水中，磁力搅拌30 min。称取0.291 g 六水合硝酸镍和 0.06 g尿素溶于12 mL甲醇和3 mL去离子水中，磁力搅拌30 min。最后将两溶液混合磁力搅拌2 h备用。将上述溶液置于100mL反应釜中，再放入 GO@NF，在 180℃的烘箱中反应 24 h。最后将得到rGO/Ni(OH)2@NF。重复上述步骤可得到不同负载层数的rGO/ Ni(OH)2@NF电极材料。

▲ rGO/Ni(OH)2@NF 电极材料实验电极材料的制备流程图。

▲ 左图为rGO/Ni(OH)2@NF单层SEM图，右图a、b为 GO/Ni(OH)2@NF 2层 c、d为GO/Ni(OH)2@NF三层结构的sem图。

从图中可以看出，随着复合材料层数的增加，泡沫镍上的电极材料厚度增加，氢氧化镍和还原氧化石墨烯的复合材料整体结构依旧可以保持为网状结构，但致密度增大了。中间的微孔状结构，使得电解质离子的进出更加方便快速，实现了电解质离子和电极材料之间的充分浸润和接触。为复合材料整体上的电化学性能提升起到了良好的基础。

▲ 上图为在不同扫速和电流密度下rGO/Ni(OH)2@NF、r GO/Ni(OH)2@NF 两层)、 r GO/Ni(OH)2@NF(三层) 三种电极材料的 CV 曲线（a b c）和的 GCD 曲线（d e f）

从CV图中可以看出，在0.2-0.6 V的电势区间内存在较为明显的氧化还原峰，而且它的位置和峰型会因为扫速的变化发生改变。当扫速增加时，电解液中的离子迁移速率会加快，在更短的时间内即可穿过电极材料的表面。伴随扫着描速率的增加，CV曲线的所围成的面积逐渐增大，电极材料的可逆性良好稳定。

rGO/Ni(OH)2@NF电极材料在三电极体系下的电化学测试中表现良好，但是在实际的生产应用中，超级电容器存储器件只有正负两级。所以使用rGO/Ni(OH)2@NF作为正极、活性炭作为负极，和隔膜、电解液按上图a所示组装成一个简单的非对称超级电容器，在双电极体系下评价电化学性能。从图b、c这两个CV曲线可以看出，制备的电极材料充分体现了赝电容材料的特性，随着扫描速率的增大，曲线虽然会发生一定的扭曲变化，但是依旧可以保持良好的形状轮廓，也表现出了电极材料优异的可逆性能。图（f）是rGO/Ni(OH)2@NF在 0-1.4 V 电势窗口、5 A/g 电流密度下的循环稳定性曲线。在经过5000次的循环充放电测试后，电极材料的比容量还可以保持在原初始比容量的 75%左右。以上电化学性能数据均表明喷墨打印制备的rGO/Ni(OH)2@NF电极材料具有良好的可逆性和循环性。

本文通过过不断地探索氧化石墨墨水在纳米沉积系统下的工艺参数，成功地在泡沫镍的表面负载了氧化石墨的薄膜。又通过水热法负载了氢氧化镍纳米粒子，最终得到的电极材料rGO/Ni(OH)2@NF 在导电性和电容能力上均得到了一定的改善和提升。通过一系列的表征分析可知，制备的还原氧化石墨烯薄膜具有良好的片层结构，氢氧化镍纳米粒子保持了稳定的形貌。经过三电极体系下的电化学性能测试可知，比表面积的增大为电解液和电极材料提供了更多的活性位点，电化学性能良好。可知其在以后的实际应用中还是具有一定的参考价值的。 

参考文献：

张天倚. 喷墨打印用于石墨烯基电极材料的制备及电化学性能研究[D].

DOI：CNKI:CDMD:2.1018.290045

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