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杜伦大学Colin Bain教授课题组在“Combining Ink-Jet Printing with Emulsion Solvent Evaporation to Pattern Polymeric Particles”的研究中，通过喷墨打印一种乳液，在其中离散相优先蒸发，以颗粒形式产生聚合物沉积。在油相中含有聚合物的油/水乳液用作印刷油墨。得到了厚度均匀的球形聚合物颗粒的圆形沉积。探讨了底物的疏水性和油的物理性质对沉积物形貌的影响。聚合粒子的沉积可以通过退火转变成均匀的薄膜。这种以粒子或薄膜形式为聚合物材料绘制图案的策略适用于聚合物和功能性材料的混合物。

喷墨印刷作为一种制造技术，具有包括有效使用材料、对图案的数字控制、柔性基材和无接触过程等特点。聚合物喷墨打印越来越受到人们的关注，因为它的应用已经超越了传统图形，如导电聚合物器件、有机太阳能电池和有机发光二极管。然而，相对高浓度的聚合物溶液(> 1 wt.%)由于聚合物溶液的粘弹性变得难以可靠打印，特别是对于高分子量的聚合物。Johns和Bain最近克服了这个问题，他们将聚合物限制在油包水(O/W)乳状液的油相中。即使聚合物浓度很高，这些油墨的粘度也很低。剪切只发生在连续的水相中，因此含聚合物相的粘弹性不会抑制液滴的喷射或韧带的破裂。Johns和Bain的实验中，由于油的挥发性比水小，油滴在蒸发过程中聚集，在随后的油蒸发过程中形成聚合膜。预成型的聚合物颗粒可以打印成胶体分散体，产生具有潜在应用的光子晶体结构沉积。均匀沉积在喷墨印刷的大多数应用中都是需要的，包括图形、电子和传感器。在实践中，环斑通常是由于蒸发过程中液滴中的径向毛细管流动沉积在液滴边缘的颗粒(广泛称为咖啡环效应(CRE))而产生的。已经采取了许多方法来削弱径向毛细管流动，以抑制环斑的形成，包括使用挥发性溶剂的混合物，外部场来诱导粒子运动，粒子之间或粒子与溶剂之间的相互作用。乳液溶剂蒸发法是制备聚合物颗粒的一种通用方法。在这种方法中，离散相比连续相更容易挥发，因此液滴优先蒸发产生颗粒，而不是连续的聚合物薄膜。

在本研究中，将喷墨印刷与乳液溶剂蒸发相结合，直接产生聚合物颗粒沉积。在高密度油相中含有聚合物的油水乳状溶液用作印刷油墨。通过这种策略可以得到厚度均匀、高径比较低的盘状矿床。此外，沉积的聚合粒子可以在退火后转化成薄膜。图案可以从不同分子量和化学成分的聚合物中重复出现，这对于实际应用是必不可少的。以聚苯乙烯为油相，以挥发性溶剂二氯甲烷(DCM)为油相，分散在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中。这两种溶液均质化以产生油水乳状液。乳液油滴直径低于10µm，通过一个压电喷头(Microfab，50 µm）打印在一个透明的疏水性底物(水接触角θ水= 88±3°)。

▲ 上图为蒸发过程中乳剂喷射滴在基片上的印刷演变示意图，展示了蒸发和沉积的三个阶段。在阶段1 (0.03−0.28 s)，油滴向接触线扩散(图b1和b2)。在阶段2(0.28 - 1.70秒)，可以观察到油滴(或形成的颗粒)从边缘向中心反向(向内)运动(图b3)，这可能是由于接触线附近的毛细管力。DCM溶于水，易于通过水扩散，然后从气/水界面蒸发。在阶段1和2，液滴经历了乳化-分散转变：大部分油滴蒸发形成颗粒，而连续的水相没有完全干。在第三阶段(1.70−2.24 s),完成蒸发连续相的分散导致的形成一个圆形存款与大小(~ 85µm)略小于初始接触线b4。

综上所述，我们提出了一种通过喷墨打印乳剂来获得颗粒状聚合物沉积的方法。通过分散相溶剂的预先蒸发在干燥液滴中原位形成的聚合颗粒。在几秒钟内可以产生厚度均匀、尺寸略小于接触线的圆盘状沉积物。沉积的形态取决于基材的润湿性和油溶剂的性质。在印刷过程中，功能性物质可以被封装在聚合物颗粒内。如果需要，聚合物颗粒的沉积可以很容易地通过退火转化成薄膜。原则上，这种方法是通用的沉积颗粒形成的广泛的水不溶物种及其混合物。

参考文献：

R.H. Deng, L.S. Yang, and C.D. Bain, Combining Ink-Jet Printing with Emulsion Solvent Evaporation to Pattern Polymeric Particles [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.

DOI: 10.1021/acsami.8b02017

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